Cu-TiO2-ZnS纳米复合材料的制备及性能研究

摘 要：透射电子显微镜（TEM）结果表明，铜：硫化锌纳米晶体分布均匀，大小是2.9±0.5nm。这些纳米晶体成功地与锐钛酸钛纳米颗粒结合，生成TiO2/Cu：ZnS光催化剂。采用X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、紫外可见光谱（UV-vis）和荧光光谱（fluorescence spectrscopes）对TiO2/Cu：ZnS纳米复合材料进行了表征。采用紫外光辐照亚甲基蓝氧化的方法研究了TiO2/Cu：ZnS纳米复合材料的光催化活性。与纯TiO2纳米颗粒或未掺杂TiO2/ZnS纳米复合材料相比，纳米复合材料具有更好的性能。文章研究了TiO2纳米粒子在Cu：ZnS敏化后，TiO2与Cu：ZnS的质量比以及亚甲基蓝溶液pH值对纳米粒子光催化活性的影响。

关键词：Cu;TiO2;ZnS;纳米催化剂

硫化锌（ZnS）是一种重要的带隙（3.7eV）催化剂。ZnS具有独特的催化性能，因为它在辐照下能快速生成电子空穴对，它的激发态电子的负还原电位也很高。锌是无毒的可以抗氧化和水解稳定、广泛使用。本文研究了各种硫化锌作为有机合成的光催化剂，发挥着降低醛和类似的化合物和苯衍生物的还原脱卤作用，它还可用于光还原制氢、光还原CO2和还原有毒金属离子领域。

一、实验部分

1.制备

制备TiO2/Cu：ZnS纳米催化剂TiO2/Cu：ZnS纳米催化剂TiO2/Cu：ZnS纳米催化剂TiO2（800mg）和Cu：ZnS（8mg）分散于200mL水中，超聲处理15min，室温下搅拌1h。TiO2/铜：硫化锌纳米催化剂搅拌一天，再离心分离和干在烤箱100℃。退火过程没有改变锐钛矿纳米晶和Cu-TiO2-ZnS纳米催化剂。

2.光催化活性

光反应器是一种自行研制的带有荧光灯（365nm，I=1.5mW/cm2）的微反应器。二氧化钛的水分散/铜：硫化锌催化剂沉积在微反应器使用吸管和微反应器下加热到70℃直到水完全蒸发。每个实验在微反应器中沉积30mg的光催化剂。

二、结果与讨论

1.表征样品

在以CuCl2、Na2S、ZnSO4为前驱体，以3-巯基丙酸（MPA）为表面配体，采用水溶液法制备掺杂铜的ZnS量子点。首先采用XPS法对铜掺杂ZnS纳米晶中铜的氧化态进行了表征。图1a显示分别出现在950.1eV和928.2eV的Cu2p1/2和Cu2p3/2的信号，虽然合成时使用了Cu2+，但可以将其赋值为Cu（1+）氧化态。Cu2+是一个具有一个未配对电子的d9体系，是顺磁的，而Cu+是d10体系是反磁。电子自旋共振（ESR）谱的铜：量子点ZnS@MPA准备3mol%铜与锌表现没有etectableESR信号比CuCl2相同的溶液浓度，从而确认使用我们的合成协议，铜是纳入的硫化锌纳米晶体Cu+。这一结果与之前报道的掺杂铜的QDs没有观察ESR信号的报道相一致，证实在整个反应演化过程中，Cu2+可能被硫化物阴离子还原为Cu+（图1、图2）。

2.纳米复合材料的光催化活性

吸附90min后，启动紫外照射，用高效液相色谱法测定微反应器检测待测液体的浓度。在实验的前30分钟，其中40%左右的染料在TiO2上降解，20%和15%的染料在TiO2/ZnS和TiO2/Cu：ZnS光催化剂上降解。TiO2为n型半导体，Cu：ZnS为p型半导体。本工作中使用的P25TiO2的带隙为3.32eV，对应的吸收阈值为373nm。因此，当纳米催化剂在紫外光照射下（365nm，3.39eV）被激活时，两个半导体都被激发，并且在TiO2和Cu：ZnSQDs中生成e--h+对。Cu：ZnS导带中促进的电子转移到TiO2的导带中，与单纯的TiO2相比，在TiO2的CB带中得到了高浓度的e-（图3、图4）。

三、结论

采用快速简便的水热法成功合成了平均直径为2.9±0.5nm的绿色发光性质的Cu-TiO2-ZnS量子点。一个有趣的现象是，Cu-TiO2-ZnS纳米复合材料在紫外光照射下具有生成羟基自由基的能力。

参考文献：

[1]熊玮，汪恂.光催化氧化技术在水处理中的应用及研究进展[J].山西建筑，2009（31）：182-183.

[2]Chen Q，Xin Y，Zhu X.Au-Pd nanoparticles-decorated TiO2，nanobelts for photocatalytic degradation of antibiotic levofloxacin in aqueous solution[J].Electrochim Acta，2015（186）：34-42.

基金项目：本论文由2018年吉林省“大学生创新创业训练计划”项目（2018S2002）资助。

作者简介：宣力翔（1999—），男，浙江绍兴人，本科在读，研究方向：纳米材料。