污水处理中MB光催化降解研究

周密

【摘 要】水污染是人类面临的重要环境问题，光催化是缓解该问题的有效措施之一，因此研究适用于水污染的光催化剂是关键问题。本研究利用水热法制备了氧化锌（ZnO）纳米棒薄膜，探究了不同比例Zn2+前驱体对薄膜生长情况的影响。然后在薄膜上利用溶胶凝胶法淀积了一层二氧化钛（TiO2），得到ZnO/TiO2复合薄膜。利用X射线衍射仪、扫描电镜对纯氧化锌薄膜及淀积二氧化钛后的复合薄膜的结构和形貌进行表征，利用紫外可见光谱仪检测ZnO/TiO2复合薄膜光催化降解有机物的效果。本研究解决了单一光催化剂的电子-空穴对复合率高、污水中光催化剂难以回收的难题，设计的催化剂具有绿色无污染、易于制备、催化效率高的特点。

【关键词】光催化;氧化锌/二氧化钛;水热法;薄膜

中图分类号： X741 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2019）20-0004-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.20.002

0 前言

水环境污染问题已经对人们的日常生活造成了很大的负面影响。污水中的有机污染物因其对人类有很大的危害，并且造成了严重的生态问题。因此对有机污染物的有效降解成为了科学家们关注的热点命题[1]。半导体光催化材料直接利用太阳能可以将有机污染物降解成无毒的二氧化碳和水，是一种绿色的污水处理方法。1972年，Fujishima和Honda报道了在TiO2电极上实现光催化分解水[2-3]。这一重大发現，开辟了光催化的新时代。目前，TiO2也是市场上最常用的光催化剂，在光照条件下，TiO2表面发生氧化还原反应。导带电子是良好的还原剂，价带空穴是良好的氧化剂。电子一般与吸附在TiO2表面的氧分子反应，空穴则与表面吸附的-OH 离子或H2O应形成具有强氧化性的O2-或OH，这些活性基团可以将有机化合物最终被分解为CO2和H2O[4]来，尽管基于本原理的光催化剂研究很多，但是大多数的催化剂都是粉体颗粒状态，放入污水中难以回收，造成水环境的二次污染。因此制备薄膜状态的光催化剂非常必要，它可以将光催化剂生长在基底上，如铁丝、玻璃、纤维中。

ZnO是一种宽禁带半导体材料，室温下其禁带宽度为3.37eV，激子束缚能高达60meV，具有优良的化学稳定性和热稳定性，广泛应用于光电转化、光催化剂等领域[5]。由于ZnO具有纤锌矿的晶体结构，赋予其晶面择优生长的特点，如（002）晶面。本文以导电ITO玻璃为基底，利用简单的水热法制备了ZnO纳米阵列薄膜，该薄膜具有均匀性好、结合牢固、稳定性高的特点，纳米棒长度约2um。利用溶胶凝胶法在ZnO表面生长了一层TiO2薄膜。采用多种测试方法检测了复合薄膜的物相、形貌、光吸收性能。以亚甲基蓝（MB）作为污水标记物，研究了其在模拟太阳光照条件下的降解性能。

1 实验部分

实验步骤：（1）氧化锌薄膜的制备，取2、3、4、5mmol的Zn（NO3）2和HMTA（摩尔比1：1）溶解于100ml的去离子水中，然后将ITO导电玻璃浸入盛有定量反应溶液的水热釜中，在90℃下置于马费炉中煅烧18h。样品分别记为S1、S2、S3、S4。

（2）ZnO/ TiO2复合薄膜的制备：以钛酸四丁酯作为前驱体，用滴管将前驱体滴加到长有ZnO的ITO导电玻璃上，室温晾干。然后置于450℃的马弗炉中煅烧1小时，取出即可得到ZnO/ TiO2复合薄膜。

（3）光催化降解有机物亚甲基蓝（MB）：配制3×10-5mol/L的亚甲基蓝溶液，将薄膜浸泡其中，使其暗吸附15分钟后，利用模拟太阳光催化降解有机物亚甲基蓝。

测试方法：样品分别采用本理学D/max2200PC型X射线衍射仪，日立S4800场发射扫描电镜，安捷伦Cary5000紫外可见红外吸收光谱和瑞士万通电化学工作站表征。

2 结果与讨论

图1（a）不同浓度比例的纯ZnO薄膜的XRD图谱，a、b、c、d分别对应的浓度为0.002mol/L、0.003mol/L、0.004mol/L、0.005mol/L;（b）0.004mol/L的ZnO薄膜复合TiO2后复合薄膜的XRD图谱;（c）不同浓度比例的纯ZnO薄膜的FESEM图像;（d）0.004mol/L ZnO/TiO2复合薄膜的SEM图像。

2.1 物相分析

如图1（a）所示，是不同浓度比例的纯ZnO薄膜的XRD图谱。通过对比PDF卡片库，ZnO对应的卡片（JCPDS-36-1451H），ZnO出现衍射峰对应的晶面分别是（100）、（002）、（101）、（102）、（103）、（112）和（004），都已在图中标出。从图谱中，我们可以发现（002）晶面的峰的强度随着浓度的增加而逐渐降低，这是因为在晶体的生长过程中，我们加了HMTA，这是一种晶核生长诱导剂。该过程中，溶剂分子与结晶种子表面结合，随着浓度的增加，晶体粗化生长趋势会增大，这时溶剂分子也可以用作分散剂，阻止颗粒聚集，限制了c轴的纵向生长，但是（002）晶面（即c轴）的表面能和活性都高，所以会优先沿着c轴生长。

如图1（b）所示，除了ZnO峰外，TiO2对应的PDF卡片为JCPDS-16-0934T，四方晶系。通过对比发现样品图谱在35.7°、43.7°和56.1°处出现了衍射峰，对应的晶面分别是（101）、（210）和（220），已在图中标出。

2.2 形貌分析

如图1（c）所示，不同浓度比例的纯ZnO薄膜的扫描电子显微镜图像，我们可以看到0.002mol/L的 ZnO薄膜的形貌特点：分布不均匀，大小颗粒混杂，且部分颗粒团聚在一起。前面分析XRD的时候，有提到随着浓度的增加，（002）晶面的峰的强度逐渐降低，这是因为在晶体的生长过程中，溶剂分子与结晶种子表面结合，但是随着浓度的增加，晶体粗化生长趋势会增大，这时溶剂分子也可以用作分散剂，通过在制备中的空间稳定来防止颗粒聚集，限制c轴的纵向生长。这种情况下，就可能导致在水溶液中晶种的c轴均匀压缩应变。本实验设计的是将TiO2附着在六边形纤锌矿结构的ZnO棒上面（图1（d）），这样有利于增强其光催化性能，通过以上样品的形貌图像我们可以知道，TiO2大多是一整块一整块的覆盖在铅笔状ZnO上的，形成伞状结构，还是有少部分的是附着在ZnO棒上的，形成的ZnO/TiO2复合薄膜能一定程度上提高光催化降解效率。