云南褐煤黄腐酸提取工艺的研究

李梦东 谷守玉 张亚丽 侯翠红 王好斌

郑州大学化工学院 郑州 450001

黄腐酸属于腐植酸的一部分，含有醇羟基、酚羟基、羧基、甲氧基等多种含氧活性官能团[1]，在医疗、环保、工业、农业、养殖业等重要领域有广泛应用。国外对黄腐酸的研究最早始于19世纪20年代，Oden首先提出将腐植酸分为水溶性的黄腐酸、乙醇溶解的棕腐酸和碱溶性的黑腐酸[2]。Stevenson等用化学降解法降解黄腐酸，利用红外光谱和质谱对其分解产物的结构进行分析发现，黄腐酸中存在酚类衍生物、n-脂肪酸和含氮化合物[3]。目前，国内对黄腐酸的研究也有很多，就其提取方法，国内主要分为3大类，即提取法、发酵法、电渗析法。

本文以云南褐煤为原料，对煤样中的黄腐酸进行提取研究，首先对原煤样进行活化预处理，然后对活化后褐煤中黄腐酸的提取条件（反应时间、反应温度、液固比、硫酸浓度等）进行优化，通过单因素试验和正交试验获得黄腐酸提取的最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 实验原料与主要设备

实验原料为褐煤，取自云南，采用《煤中腐植酸产率测定方法》（GB/T 11957-2001）、《矿物源黄腐酸含量的测定》（GB/T 34765-2017）及《煤的工业分析方法》（GB/T 212-2008）对煤样进行原料分析，结果见表1。主要试剂、仪器见表2、表3。

表1 云南褐煤成分分析Tab.1 The composition analysis of Yunnan lignite %

表2 主要实验试剂Tab.2 Main experimental reagents

表3 主要实验仪器Tab.3 Main experimental instruments

1.2 实验方法

褐煤活化：称取一定量煤样于反应器中，加水溶解，在一定温度下，边搅拌边缓慢加入一定体积的活化剂（碱性类），反应一段时间，得到活化后的煤样。

活化机理：通过添加活化剂，（1）增加结构单元上的活性官能团数量；（2）使官能团呈亲电子或亲核状态，提高官能团的反应能力；（3）切断某些化学键，适当降低反应当量或分子量，尽可能将复杂物质变成较简单的物质[4]。

黄腐酸的提取方法：黄腐酸的提取工艺流程如图1所示。

图1 褐煤中黄腐酸的提取工艺流程Fig.1 Extraction process of fulvic acid from lignite

原料褐煤经粉碎机粉碎，过60目筛进入活化反应器中，加入活化剂，反应一段时间，得活化后的褐煤。称取活化后的煤样于提取反应器中，加入硫酸提取液，在恒温条件下加热提取，然后过滤分离，将滤液浓缩后放入60 ℃烘箱中烘干，得到固体产品黄腐酸[5]。

1.3 分析方法

1.3.1 煤样中黄腐酸含量的测定

煤样中黄腐酸含量的测定按照《矿物源黄腐酸含量的测定》（GB/T 34765-2017）进行（以碳质量分数FAar-C表示）。

计算方法见式（1）。

式中:

0.003 ——与体积为1.00 mL浓度为1.000 mol/L FeSO4(NH4)2SO4标准溶液相当的碳质量的数值，g；

V0——滴定空白对照样品时，所消耗的FeSO4(NH4)2SO4标准溶液体积的数值，mL；

V1——滴定含黄腐酸试样提取液所消耗的FeSO4(NH4)2SO4标准溶液体积的数值，mL；

c（Fe2+）——滴定所用FeSO4(NH4)2SO4标准溶液浓度的数值，mol/L；

m——所称试样质量的数值，g；

V2——提取液酸化后滤液定容的总体积的数值，mL；

V3——吸取定容液用作除金属离子的体积的数值，mL；

V4——除金属离子后滤液定容的总体积的数值，mL；

V5——吸取除金属离子后的用于检测碳含量滤液的体积的数值，mL。

1.3.2 黄腐酸提取率P（%）的计算

黄腐酸提取率P（%）的计算见式（2）[6]。

式中：

P——煤样中黄腐酸的提取率，%；

FAar-C0——煤样中提取黄腐酸碳质量分数，%；

FAar-C——煤样中所含黄腐酸碳质量分数，%；

2 结果与分析

2.1 褐煤活化

采用《矿物源黄腐酸含量的测定》（GB/T 34765-2017）对原料褐煤及活化后的褐煤进行黄腐酸含量测定。结果表明，原料褐煤中黄腐酸的碳质量分数为0.53%，活化后的褐煤中黄腐酸的碳质量分数为3.38%，经活化，煤样中的黄腐酸含量明显增高。

2.2 单因素实验

2.2.1 反应温度的影响

设反应时间为0.5 h，液固比为20∶1，硫酸浓度为1.0%，探究不同反应温度（60、70、80、90、100 ℃）对黄腐酸提取率的影响。实验结果见图2。由图可知，随着反应温度的升高，黄腐酸的提取率先增大后维持不变，在反应温度为90 ℃时，黄腐酸提取率达最大，为57.23%，故提取黄腐酸的反应温度设为90 ℃。

图2 反应温度对黄腐酸提取率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on extraction rate of fulvic acid

2.2.2 反应时间的影响

设反应温度为90 ℃，硫酸浓度为1.0%，液固比为20∶1，探究不同反应时间（0.2、0.4、0.5、0.8、1 h）对黄腐酸提取率的影响。实验结果见图3。由图可知，随反应时间的延长，黄腐酸提取率不断升高，在反应时间达到0.5 h以后，黄腐酸提取率增幅趋于平缓。因此，黄腐酸提取率的反应时间设为0.5 h，此时提取率为57.25%。

图3 反应时间对黄腐酸提取率的影响Fig.3 Effect of reaction time on extraction rate of fulvic acid

2.2.3 液固比的影响

设反应温度为90 ℃，硫酸浓度为1.0%，反应时间为0.5 h，探究不同液固比（10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1）对黄腐酸提取率的影响。实验结果见图4。由图可知，随着液固比的增加，黄腐酸提取率不断增大，在液固比达20∶1时，提取率较佳，此时提取率为57.76%。因此，提取黄腐酸的液固比定为20∶1。

图4 不同液固比对黄腐酸提取率的影响Fig.4 Effect of different liquid-solid ratio on extraction rate of fulvic acid

2.2.4 硫酸浓度的影响

设反应温度为90 ℃，液固比为20∶1，提取时间为0.5 h，探究硫酸浓度（0%、0.5%、1.0%、5.0%、10.0%）对黄腐酸提取率的影响。实验结果见图5。由图可知，随硫酸浓度增加，黄腐酸提取率先升高后降低，在硫酸浓度为1.0%时，黄腐酸提取率达最大，为56.08%。因此，提取黄腐酸时硫酸浓度定为1.0%。

图5 不同硫酸浓度对黄腐酸提取率的影响Fig.5 Effect of different sulfuric acid concentration on extraction rate of fulvic acid

2.3 正交实验

根据单因素实验得到结果，设计4因素，3水平的正交实验（表4），采用正交实验L9（34）。具体为：反应温度为80、90、100 ℃，反应时间为 0.3、0.5、0.8 h，液固比为 15∶ 1、20∶1、30∶1，硫酸浓度为0.5%、1.0%、5.0%。

表4 提取褐煤黄腐酸的正交因素水平表Tab.4 Orthogonal factor level table of fulvic acid extraction from lignite

提取褐煤黄腐酸的正交实验结果见表5。从表可以看出，影响黄腐酸提取率的主要因素是：液固比＞反应时间＞硫酸浓度＞反应温度。由表得出黄腐酸的最佳提取条件为液固比30∶1，反应时间0.5 h，硫酸浓度1.0%，反应温度90 ℃。但是，从后续的浓缩工序和缩短提取时间角度考虑，液固比取20∶1较为理想，这样有利于缩短反应并简化后续的干燥处理。因此，得出提取黄腐酸的最佳工艺条件为：液固比20∶1，提取时间0.5 h，硫酸浓度1.0%，提取温度90 ℃，此时黄腐酸的提取率为57.65%。

表5 提取褐煤黄腐酸的正交实验结果Tab.5 Orthogonal experimental results of fulvic acid extraction from lignite

2.4 红外光谱分析

本次实验采用Nexus670红外光谱仪对云南褐煤及所制得的黄腐酸进行结构官能团表征，红外光区扫描范围为4000～500 cm-1，见图6。

图6 云南褐煤和黄腐酸红外光谱Fig.6 Infrared spectroscopy of Yunnan lignite and fulvic acid

由图可知，云南褐煤与黄腐酸共同检测到的吸收峰有6处，分别为：2920 cm-1处有脂肪族-CH2-的伸缩振动；1720 cm-1处有羧基和其他羰基中C=O伸缩振动；1620 cm-1处有芳香族C=C骨架振动和C=O…HO缔合振动；1420 cm-1处有酚羟基的O-H振动；1376 cm-1处有脂肪烃上的-NO2振动；1050 cm-1处有芳香醚C-O伸缩振动。褐煤中除具有黄腐酸的特征峰外，在2851 cm-1有甲基振动；1450 cm-1有-CH2-剪式振动、-CH3非对称振动；1330 cm-1有与苯环相连的-CH3振动；1224 cm-1有苯氧基、醚中的C-O振动。

通过红外分析可知，云南褐煤相对于黄腐酸而言具有更多的红外峰值变化，因此是一种具有更多官能团的混合物，而黄腐酸属于褐煤中的一部分，具有褐煤中部分官能团性质。

通过本工艺制得的产品既溶于酸又溶于水，根据加拿大M. 斯尼茨尔等[7]的以论述土壤腐植酸为主的《环境中的腐植酸》一书，提出把溶解于水作为黄腐酸的界定条件；王天立等[8]认为，黄腐酸的界定应该以可溶于水的腐植酸组分作为唯一条件。因此，笔者认为利用本提取方法从褐煤中提取出的产物为黄腐酸。

3 结论

（1）通过对褐煤和经过活化处理的褐煤进行分析，得出活化后的褐煤中黄腐酸含量由0.53%提高到3.38%，说明活化预处理有效地提高了黄腐酸在褐煤中的含量。

（2）褐煤中提取黄腐酸最佳提取工艺条件为：反应温度90 ℃，反应时间0.5 h，液固比20∶1，硫酸浓度1.0%，此工艺条件下得到黄腐酸的提取率为57.65%，提取率较高，而且该工艺操作简单，条件可行。