塑料玩具中短链氯化石蜡含量检测

于智睿，陈振玲，李 晶，李学洋，张晓红，刘凤娟，刘俊麟

(天津海关工业产品安全技术中心，天津 300308)

0 前言

氯化石蜡(CPs)作为商用工业产品，具有低挥发性、阻燃及良好的电绝缘性、价廉等优点，通常被用于生产塑化剂、阻燃剂、密封剂和涂料等[1]。其中，SCCPs具有严重的生物蓄积性、环境释放和毒性，因此受到广泛关注。欧盟在2015年12月4日生效的《持久性有机污染物法规》(POPs)中加入了对SCCPs的限制，对SCCPs含量要求<0.15 %。欧盟RAPEX预警系统在2008～2018年期间共召回119例含SCCPs产品，涉及玩具、人造革的手提包或钱包、运动垫、跳绳、塑料化妆箱、文具盒和智能手机壳等。SCCPs的持久性、生物富集性、远距离迁移能力及毒性都对人体尤其是儿童健康产生不利影响[2]，因此针对玩具类产品中SCCPs的检测受到越来越多的重视。

目前已有针对SCCPs的检测多采用固相萃取、快速溶解萃取等技术方法，结合气相色谱电子捕获检测器(GC-ECD)、液相色谱 - 大气压化学电离质谱分析、气相色谱 - 电子捕获负化学源 - 低分辨质谱法等技术[3-9]。本文在借鉴国内外SCCPs 检测技术的基础上，对液液萃取方法的萃取温度、萃取方式和萃取溶剂进行了对比，优化了萃取条件，采用GC-MS对塑料玩具中的SCCPs进行分析，建立了适用于塑料玩具中SCCPs快速检测方法。

1 实验部分

1.1 主要原料

正己烷、丙酮、二氯甲烷、甲醇，色谱级，德国Merck公司；

3种SCCPs标准储备液，含氯量分别为51.5 %、55.5 %、63.0 %，C10-C13，浓度均为100 μg/mL，溶剂为环己烷，德国Dr Ehrenstorfer GmbH公司。

1.2 主要设备及仪器

气相色谱 - 质谱检测仪，Agilent 5977E，色谱柱为Agilent HP-5MS (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)，美国Agilent 公司；

水浴恒温振荡器，SYWF-50，天津市莱玻特瑞仪器设备公司；

旋转蒸发仪，R215，瑞士BUCHI仪器公司。

1.3 样品制备

样品处理：将标准透明玩具手机壳样剪成小于3 mm×3 mm的片状，常温备用；

萃取温度优化：称取处理后的试样(1.0±0.01) g，置于带旋塞的提取器中，加入50 mL提取溶剂，提取溶剂选择正己烷，用不同的温度(25、50、70 ℃)在不同的时间内进行加热萃取，萃取结束后旋转蒸发至近干，再用缓慢的氮气吹干，用色谱级的正己烷定容至1.0 mL，用0.22 μm滤膜过滤后进行GC-MS测试；

萃取方式优化：称取处理后的试样(1.0±0.01) g，置于带旋塞的提取器中，加入50 mL提取溶剂，提取溶剂选择正己烷；进行不同时间的振荡萃取，萃取结束后旋转蒸发至近干，再用缓慢的氮气吹干，用色谱级的正己烷定容至1.0 mL，用0.22 μm滤膜过滤后进行GC-MS测试；

萃取溶剂优化：称取处理后的试样(1.0±0.01) g，置于带旋塞的提取器中，分别加入25 mL和50 mL的提取溶剂，提取溶剂选择甲醇、二氯甲烷、丙酮和正己烷；进行不同时间的液液萃取，萃取结束后旋转蒸发至近干，再用缓慢的氮气吹干，用色谱级的正己烷定容至1.0 mL，用0.22 μm滤膜过滤后进行GC-MS测试；

标准工作液配制：分别配制3种含氯量的SCCPs标准溶液，吸取SCCPs标准物质储备液50、100、500、1 000 μL和10 mL，用正己烷定容至10 mL容量瓶中，充分混匀，此标准溶液浓度分别为0.5、1、5、10、100 mg/L，用于绘制外标标准曲线。

1.4 性能测试与结构表征

GC-MS分析：石英毛细管柱HP-5MS (30 m×0.25 mm× 0.25 μm)；柱温程序：起始温度为90 ℃，保持1 min，以25 ℃/min的速率升温至150 ℃ ；再以8 ℃/min的速率升温至300 ℃，保持15 min；进样口温度为300 ℃；进样体积为1 μL，不分流，柱流速为1 mL /min；质谱条件：电离方式EI，电离能量为70 eV；离子源温度为230 ℃；传输线温度为300 ℃；全扫描(SCAN)测定方式的扫描范围的质荷比(m/z)为50～500，选择70.9、112.9和126.9作为定性离子，98.9作为定量离子。

2 结果与讨论

2.1 SCCPs的分离和测定

按1.4中所列的色谱 - 质谱条件，用SCAN 方式对氯含量为55.5 %的SCCPs进行扫描，实验结果如图1所示。SCCPs各单体之间无法进行基线分离，因此保留时间按照峰组的出峰时间段确定，再通过质谱的特定离子有效地减少干扰，从而实现SCCPs总量的测定。

图1 含氯量为55.5 %的SCCPs的GC-MS谱图Fig.1 GC-MS spectra of SCCPs with 55.5 % Cl

根据待测检出物中碎片离子的种类和丰度比作为判别依据。测定时，根据标准物和待测样品的离子流图中的峰丰度，采用外标法定量。

2.2 标准曲线与方法检出限

用SCCPs溶液配制成质量浓度为0.5、1、5、10、100 mg/L的标准系列溶液进行测定，得到标准曲线，回归方程及相关系数见表1。结果表明，各类型SCCPs组分的浓度与峰面积的线性关系良好。线性相关系数为0.999 1～0.999 6。以10倍噪声对应浓度作为方法的检出限表示SCCPs的定量限分别为0.197、0.052 4、0.069 3 mg/L。

表1 SCCPs的线性范围、相关系数和检出限

Tab.1 List of linear range，coefficient and the lowest limit of detection for SCCPs

2.3 提取条件的优化

选取氯含量为55.5 %的SCCPs样品进行提取条件的优化。

2.3.1萃取温度

将样品用不同的温度(25、50、70 ℃)在不同的时间内进行加热萃取。平行测试2个样品，计算样品中SCCPs的浓度，如表2所示。可以得到，在不同的时间内用正己烷在25、50、70 ℃下对SCCPs进行提取，总体上，随着时间的增加，SCCPs的提取浓度略有增加；而随着温度的升高，SCCPs的提取浓度呈下降的趋势。温度在25 ℃和50 ℃时，SCCPs的提取浓度相差不大，分别为1.198～1.208 mg/L和 1.199～1.252 mg/L；温度为70 ℃时，萃取时间从20～40 min时，SCCPs的提取浓度增加，80 min时SCCPs的提取浓度反而下降了，说明温度较高时随时间的增加，不利于SCCPs的提取。因此，选择SCCPs的提取温度为25 ℃。

表2 采用加热萃取时SCCPs浓度mg/L

Tab.2 Extraction temperature on the yield of SCCPs mg/L

2.3.2萃取方式

在萃取温度为25 ℃的条件下，考察萃取方式的影响,对萃取条件进一步优化。以正己烷为溶剂，样品振荡萃取在20 min时，可达到静置萃取在60 min时的萃取效果；并且随着时间的延长，SCCPs的提取效果变化不大。样品在1 h和24 h时振荡萃取的SCCPs测试结果比较可知，萃取在1 h时，样品的色谱图有明显的信号峰，萃取在24 h时，样品的色谱图中信号响应显著降低。萃取在1 h时，样品中SCCPs检测浓度高于24 h的萃取试样。由此可见，时间太长并不利于SCCPs的萃取。同样地，在萃取温度为50 ℃的条件下，对萃取方式的考察结果显示类似的规律，萃取效率与25 ℃时的趋势一致，无明显提升。综上所述，SCCPs的提取方法是用正己烷振荡萃取20 min。

2.3.3萃取溶剂

以萃取温度为25 ℃的条件下，萃取方式为振荡萃取，接下来考察不同溶剂对振荡萃取提取效率的影响。提取溶剂选择甲醇、二氯甲烷、丙酮和正己烷。平行测试2个样品，结果如表3所示。

表3 不同溶剂时液液萃取的SCCPs浓度mg/L

Tab.3 Effect of extraction solvent on the yield of SCCPs mg/L

SCCPs的浓度总体趋势是随着提取溶剂体积的增加、液液萃取时间的增长其浓度逐渐增加。在不同体积的提取溶剂下，25 mL和50 mL的提取效果相近。在不同提取溶剂下，正己烷溶剂的萃取效果最为理想，丙酮次之，甲醇和二氯甲烷的萃取效果较不理想。

最终选择正己烷为溶剂、萃取温度为25 ℃、振荡萃取的方式，作为塑料玩具中SCCPs的提取方法。

2.4 加标回收率与精密度分析

在优化的实验条件下对空白样品中分别添加1.0、50、100 mg/L的SCCPs标准溶液进行萃取，进行GC-MS检测，平行测定5次。从表4中结果可见，测定方法的回收率为85.4 %～90.9 %，RSD为4.34 %～7.45 %。添加水平越高，回收率越高，RSD均小于10 % ，回收率和精密度均能满足分析的要求。

表4 不同添加浓度的加标回收率和RSD(n=5)

Tab.4 Recoveries and RSD of SCCPs(n=5)

2.5 SCCPs种类的分析讨论

图2是氯含量不同的SCCPs的典型 GC-MS谱图，可以看出，不同氯含量的SCCPs谱图可看作由6～7个簇峰组成，分别用P1～P6代表这些簇峰。P1～P6是含不同碳原子数和氯原子数SCCPs的碎片峰的色谱图，随着保留时间的增加，SCCPs成分中碳原子数和氯原子数逐渐增多，其峰形分布与含氯量呈现明显的相关性，随着平均含氯量的升高，保留时间逐渐后延，有一定规律性[10-12]。以峰谷 - 峰谷的连线作为簇峰峰底，由最高峰峰顶做垂线与峰底相交点与峰顶的距离作为峰高(h)。

首先，含氯量不同的SCCPs的簇峰具有不同的特征。含氯量为51.5 %的SCCPs谱图中有一个最高峰[图2(a)的P3峰]，保留时间为12.0 min，谱图中最高峰的2个相邻峰[图2(a)的P2峰和P4峰]的峰高几乎相等，保留时间分别为10.9 min和13.4 min。含氯量为55.5 %和63.0 %的SCCPs，谱图中也各有一个强度最大的峰，分别为图2中的P4峰和P5峰。其次，随着SCCPs的氯含量的增加，谱图中最高峰对应的保留时间呈延长的趋势，由12.0 min[图2(a)中P3峰]和13.4 min[图2(b)中P4峰]变为16.8 min [图2(c)中P5峰]。此外，含氯量为55.5 %的SCCPs簇峰中P3峰和P4峰峰高比和氯含量为63.0 %的SCCPs簇峰中P4峰和P5峰峰高比基本相似。

氯含量/%：(a)51.5 (b)55.5 (c)63.0图2 氯含量不同的SCCPs的典型 GC-MS谱图Fig.2 GC-MS spectra of SCCPs with different Cl contents

综上所述 ，谱图特征均有一个强度最大的峰。其中，氯含量为51.5 %的SCCPs的谱图特征与文献[10]不同，文献[10]中特征是P3和P4是一对几乎等高的最大的2个簇峰。氯含量为51.5 %的SCCPs的谱图特征是最大强度的峰出现在12.0 min，最高峰左右的2个相邻峰(10.9 min和13.4 min)的峰高几乎相等；氯含量为55.5 %的SCCPs的谱图特征是有一个强度最大的峰，但相邻的2个峰的峰高有明显差异；氯含量为63.0 %的SCCPs的谱图特征是最大强度的峰出现在16.8 min。

塑料儿童玩具样品中SCCPs所含氯含量的种类，可通过与SCCPs标准物质对比峰形、最高峰保留时间和峰高比作为依据，根据3种氯含量不同的SCCPs标准物质的谱图特征差异进行确定。实际样品所含的SCCPs可能是添加了单一氯含量的SCCPs，通过对照峰形特征可确认样品中是哪种含氯量的SCCPs，并按对应的单一氯含量的工作曲线定量。如果所得谱图是几种氯含量SCCPs的混合物的谱图，会出现峰形不规则。此时，可分别采用 SCCPs的工作曲线进行定量，从而计算玩具样品中SCCPs含量的范围。

2.6 SCCPs含量的检测

采用所建立的方法对电子玩具的壳体材料中SCCPs的含量进行测试，图3为实际电子玩具塑料壳体样品中SCCPs的GC-MS谱图。从图3可以看出，根据实际样品的谱图特征以及出峰时间，实际样品中所含的SCCPs主要是氯含量为51.5 %和55.5 %的SCCPs的混合物。因此，采用 SCCPs的工作曲线进行定量，获得的样品中SCCPs的含量测试范围，结果如表5所示。欧盟第76/769/EC号指令规定，产品中含有SCCPs的浓度不能超过1 %，折算后为10 000 mg/kg，测试结果均低于欧盟第76/769/EC号指令规定。

图3 电子玩具塑料样品中SCCPs的GC-MS谱图Fig.3 GC-MS spectra of SCCPs in plastic samples for electronic toys

Tab.5 SCCPs levels in plastic toys

3 结论

(1)研究针对玩具塑料制品采用GC-MS 检测技术，开展了塑料玩具中SCCPs含量的测试研究;对液液提取的萃取温度、萃取方式和萃取溶剂等条件进行筛选，最终以正己烷为溶剂，萃取温度25 ℃，萃取时长20 min，利用总离子流图确证、定性和定量离子分析等，建立了GC-MS检测塑料玩具中SCCPs含量的测试方法；

(2)对比了3种氯含量不同的SCCPs特征峰的区别，可作为判定样品中氯化石蜡类别的依据；该方法简便快捷、回收率高、精密度好、检出限低，可以满足塑料玩具中SCCPs含量检测工作的需求；采用该方法对市售的4批儿童玩具塑料成分进行检测，所测样品中SCCPs低于儿童玩具相关指令要求。