洗涤剂中有甜菜碱表面活性剂的专利分析

方田

摘要：甜菜碱型表面活性剂是一种具有独特的双亲性分子结构的绿色表面活性剂，具备其他类型的表面活性剂所不具备的许多优良性能，如抗菌性、洗涤发泡性、温和性等。本文主要从洗涤剂用甜菜碱表面活性剂的专利申请量、申请地区、申请人的专利授权情况和相关技术进行数据统计和分析，并梳理了洗涤剂用甜菜碱表面活性剂的核心专利技术的发展路线。

Abstract： Betaine surfactant is a kind of green surfactant with unique amphiphilic molecular structure. It has many excellent properties not available in other types of surfactants， such as antibacterial， washing and foaming， mildness， and so on. This paper mainly makes data statistics and analysis of the patent application amount， the application area， the applicant's patent authorization and related technologies of of detergent betaine surfactant， and combs the core patent technology development route of detergent betaine surfactant.

关键词：甜菜碱;表面活性剂;洗涤剂

Key words： betaine;surfactant;detergent

中图分类号：TQ423                                       文献标识码：A                                  文章編号：1006-4311（2019）20-0208-04

0  引言

甜菜碱（Betaine）是19世纪首先在欧洲被发现的，由Sheihler从甜菜中提取出来的一种天然化合物，其学名为三甲基乙酸铵，也可称甘氨酸三甲胺内盐。Sheihler将这种从甜菜中提取出来的，其结构为季铵内盐或铵鎓结构的化合物统称为“甜菜碱”。甜菜碱是具有多功能基团的两性离子表面活性剂，除了具备较好的起泡、湿润、洗涤性外，还具有稳泡、调节粘度、对皮肤温和等优点，这些优异的性能使甜菜碱型表面活性剂日化应用越来越广泛，可用作增稠剂、泡沫稳定剂、乳化剂、分散剂、润湿剂等，并广泛应用于日化洗护领域：护发素、沐浴露、洗发香波、化妆品等[1-4]。另外与其他类型表面活性剂复配具有较好的协同增效作用，可进一步提高表面活性、温和性等性能。此外，甜菜碱型表面活性剂还可应用于其他领域，如皮革、油田、纺织、印染等多方面[5]。下面结合相关专利申请情况对甜菜碱表面活性剂的发展趋势进行梳理。

1  洗涤剂中甜菜碱表面活性剂的专利技术现状

1.1 洗涤剂中甜菜碱表面活性剂的全球专利申请量概况

由图1可见，1979年以前甜菜碱表面活性剂在洗涤剂中的应用发展比较缓慢，1979-1991年甜菜碱表面活性剂在洗涤剂中的应用开始稳步提升。1991年开始进入平稳发展期，据相关报道[6]，以美国、日本和西欧为例，1991-1996年西欧表面活性剂年增长率为1.5%，美国的表面活性剂年增长率为2.8%，增长最迅猛的均为两性表面活性剂，其中美国两性表面活性剂的年增长率达5%，日本在此期间的两性表面活性剂年增长率为4.0%，也远远高于其他类型表面活性剂的发展速度。1997年美国表面活性剂年增长率为3.2%，虽然阴离子表面活性剂仍占据消耗总量的主体，但以年增长率来看，则以两性性表面活性剂占榜首。由此可见，由于两性表面活性剂发展迅速，其需求的日益增加，也进一步促进了甜菜碱型两性表面活性剂在1991年以后的发展，从而使得相关专利申请量有稳步提升。2005-2009年专利申请量有一定幅度回落，这可能与当时的全球经济危机有关。从2010年开始，伴随着技术的逐渐发展，开始进入快速发展时期，专利申请数量又开始呈现幅度较大的增长趋势，预计在未来几年，该领域的专利申请量还会保持较稳定的上升趋势。

1.2 洗涤剂中甜菜碱表面活性剂专利在不同国家的分布概况

从图2中可以看出，洗涤剂用甜菜碱表面活性剂专利申请量最高的国家是中国，其次是日本、美国，接下来依次是德国、澳大利亚、加拿大等国家。日本、美国在甜菜碱表面活性剂领域的发展研究中一直处于领先水平，国外许多公司例如日本的花王、狮王，美国的宝洁、高露洁、联合利华等均引领全球市场的发展方向，而中国虽然申请量排名第一，但从专利申请人和申请内容来看，普遍呈现申请技术含量偏低，技术研究相对薄弱，因此在未来的发展中还需要不断提高自主创新能力，加大科研力度，提高专利水平。

1.3 洗涤剂中甜菜碱表面活性剂专利主要申请人的分布情况

由图3可以看出，关于洗涤剂用甜菜碱表面活性剂主要申请人的分布中主要集中于外国的公司，其中，来自美国的宝洁公司（PROC）的申请量是最多，高达232篇，其次依次是日本花王株式会社（KAOS）、美国联合利华（UNIL）、德国汉高（HENK）和科宁公司（COLG）、日本狮王（LIOY），上述申请人的申请量均在100篇以上。

1.4 国内洗涤剂中甜菜碱表面活性剂专利申请量和授权概况

由图4可以看出國内洗涤剂用甜菜碱表面活性剂专利申请量自1991-2009年发展均较缓慢，申请总量没有明显增减。这可能是随着人们生活水平的提升，人们对表面活性剂的温和性、生物降解性、刺激性等性能要求越来越高，一大批绿色表面活性剂开始兴起，越来越多的石油基表面活性剂被替代，常见的绿色表面活性剂如烷基醚硫酸盐、仲烷基磺酸盐及甲酯磺酸盐等阴离子表面活性剂用量逐年递增，逐渐替代传统阴离子表面活性剂。以烷基糖苷、脂肪醇聚氧乙烯醚等天然醇系为主的非离子表面活性剂发展迅速，成为我国内发展最迅速的表面活性剂类型。此外，甜菜碱表面活性剂常常作为复配表面活性剂与其他类型表面活性复配使用，用量方面因此少于作为主体表面活性剂的阴离子表面活性或非离子表面活性剂。因此非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂仍是目前我国主导表面活性剂。但有报道已经指出，目前烷基醚硫酸盐、脂肪醇醚等传统绿色表面活性剂已出现产能过剩的情况，虽然甜菜碱等两性表面活性剂目前用量小但逐年增长趋势较稳健，因此可以预期甜菜碱等两性表面活性剂在未来仍具有较大的发展态势[7]。由图4也可以看到1991年的授权率最高，这是由于甜菜碱表面活性剂刚开始应用于洗涤剂领域，现有技术中的相关应用较少，且申请量较低，从而导致了较高的申请量。1992-2012年的专利授权率的波动较大，这一定程度上反映了国内的甜菜碱表面活性剂的还处于发展期，相关技术还不够成熟。可以看到，2013年授权率开始逐步下降，这主要是由于2013年开始申请量开始逐步上升，而大部分国内的相关专利还主要是甜菜碱表面活性剂与其他表面活性剂的复配使用，对其复配原理或改性研究等方面涉及甚少，与国外相比质量上有一定的差距，且产品品种较少，技术研发处于滞后阶段。

1.5 国内洗涤剂中甜菜碱表面活性剂专利主要申请人申请量和授权概况

由图5可以看出，申请量最高的是宝洁公司203篇，其次是花王株式会社47篇，联合利华45篇，强生25篇，北京洛娃日化和广州立白均是21篇。从授权情况来看，宝洁授权90篇，但授权率仅为 44.33%，而授权率相对较高的申请人为花王和联合利华，授权率均高于70%。作为我国洗涤剂用品行业领军企业广州立白虽申请量较少，但授权率略高于宝洁公司，可见虽然外国公司在这方面起步较早，有较好的技术积累和创造力，但随着国内企业自主创新能力的提升，国内企业也开始追赶国外企业，出现越来越多的核心专利和高价值专利。

2  洗涤剂中甜菜碱表面活性剂核心专利分析

早在 1937 年英国就出现了关于两性表面活性剂的专利报道，衣物洗涤剂中第一个涉及甜菜碱表面活性剂的是1959年10月22的GB886084A[8]，其公开了一种洗衣消毒组合物，该组合物由于含有甜菜碱表面活性剂而表现出很好的起泡性能。随后的衣物洗涤剂专利申请中含有甜菜碱表面活性剂的主要体现在甜菜碱表面活性剂与非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂表现的良好复配性能，其中包括提高了洗涤剂组合物的温和性、降低对人体的刺激性、与过氧化氢等物质混合复配表现出良好的杀菌消毒性能、钙皂分散性、起泡性等。

甜菜碱表面活性剂与其他类型表面活性剂表现出来的良好复配性除了能提高洗涤剂组合物的洗涤去油污能力外，还进一步加强了组合物的其他性能，主要涉及的专利如下：

1978年花王公司申请的专利US4166048A[9]公开了一种具有低皮肤刺激性、高泡沫洗涤剂的洗涤剂，通过特定的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐和甜菜碱表面活性剂复配，提高了洗涤剂对皮肤上温和作用并具有良好的洗涤能力。

1982年汉高公司申请的专利EP0072509A[10]公开了一种液体织物洗涤剂，其含有磺基甜菜碱和烯丙基磺酸季铵盐的表面活性剂混合物，该该组合物表现出较高的电解质的高溶解能力和较优的洗涤活性。

1986年罗地亚公司申请的专利EP0263911A1[11]公开了一种低泡沫碱稳定的新型N磺基羟丙基磺基甜菜碱两性表面活性剂，其在碱性水溶液中表现出较优的稳定性，与其他表面活性剂复配可用于衣物洗涤。

1994年狮王公司申请的专利JPH08157870A[12]公开了一种液体洗涤剂組成物包含甜菜碱表面活性剂（优选烷基二甲基或烯基二甲基氨基甜菜碱）和阴离子烷基苯磺酸盐，该组合物表现出较好的洗涤能力和呈现均匀酸碱度。

1997年花王公司申请的专利JPH09279199A[13]公开了一种高密度粒状洗涤剂组合物，这是首个将甜菜碱表面活性剂与阴离子表面活性剂复配用于制备高密度颗粒状洗涤剂，该洗涤剂表现出更好的去污力和极好的生物降解性。

2000年联合利华公司申请的专利WO00/08129A[14]公开了一种适于用手洗涤纺织织物的颗粒高发泡洗衣去垢剂组合物，所述组合物包含高发泡阴离子表面活性剂和温和助表面活性剂甜菜碱表面活性剂（优选C8-C18烷基酰氨基烷基甜菜碱，例如椰油酰胺丙基甜菜碱（CAPB））。与全部LAS制剂相比，该组合物表现出增强的温和型设计，而不会损失去污性能。涉及提高洗涤剂组合物温和性的专利还包括联合利华公司申请的专利EP551991A[15]、汉高公司申请的专利EP72509A[16]、宝洁公司申请的专利WO96/01306A[17]、花王公司申请的专利GB1426209A[18]和高露洁申请的专利EP781838A[19]等等。

2013年联合利华公司申请的专利WO2013/087286A[20]公开了一种洗衣组合物，该组合物包含烷基醚羧酸盐和甜菜碱表面活性剂，两种表面活性剂一起的配制剂显示协同更好的软化性能。

甜菜碱表面活性剂与过氧化氢等物质混合复配表现出良好的杀菌消毒性能，主要涉及的专利如下：1996年宝洁公司申请的专利WO98/02044A[21]公开了一种洗衣抗菌组合物，首次公开了磺基甜菜碱表面活性剂及其衍生物除了具有温和清洗的作用，还可以通过增加细胞细胞壁的可渗透性，对其他活性进入细胞壁进行消毒作用。随后，宝洁公司申请的专利WO97/31092A[22]公开了一种织物消毒清洗组合物，包含过氧化氢，甜菜碱或磺基甜菜碱（特别适合的如椰子甜菜碱和月桂基甜菜碱）。由于甜菜碱表面活性剂的温和性，该组合物特别适用于清洁敏感衣物。US3852210[23]公开了一种洗衣漂白洗涤剂组合物，组合物包含过氧化氢，甜菜碱或磺基甜菜碱，例如鲸蜡基甜菜碱或月桂基磺基甜菜碱和非离子聚氧乙稀-聚氧丙烯嵌段共聚物表面活性剂，该组合物具有较好的杀菌活性。

此外，甜菜碱表面活性剂表现出来的良好起泡性，涉及的主要专利包括：高露洁公司申请的专利WO98/50507A[24]公开了一种高发泡轻质液体洗衣洗涤剂组合物，其包含含有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、单链烷醇酰胺、二烷醇酰胺、单烷基磷酸酯和具有起泡作用的甜菜碱。宝洁公司申请的专利WO95/35361A[25]公开了一种洗手洗衣组合物，其包含阴离子表面活性剂，非离子聚合温和助剂材料，可为泡沫助洗剂的甜菜碱表面活性剂。宝洁公司申请的专利CN1088251[26]公开了一种含有烷基乙氧基羧酸盐、二价离子和烷基多乙氧基多羧酸盐的液体或凝胶餐具洗涤剂，其包含可为增泡剂的甜菜碱表面活性剂;宝洁公司申请的专利CN1075161[27]公开了具有增强稳定性的无色洗涤剂组合物，包括（a）约5%-95%（重）的阴离子或非离子表面活性剂; （b）约0.005%-10%（重）的氧漂白剂;和 （c）约0.001%-8%（重）的金属螯合剂，以及可为增泡剂的甜菜碱表面活性剂。

现阶段，衣物洗涤剂中涉及甜菜碱表面活性剂核心專利主要还是来自国外的宝洁、联合利华、花王等公司，这也是由于外国公司在这方面起步较早，因此有较好的技术积累和创造力。而国内在这方面起步较晚，第一篇涉及衣物洗涤剂中的甜菜碱表面活性剂的应用的是1994年山东金泰集团申请的专利CN1094440A[28]，其公开了一种具有抗静电性的轻垢液体洗衣洗涤剂，其主要利用了十二烷基二甲基甜菜碱较优的洗涤性能和抗静电性能。此外，甜菜碱两性离子表面活性剂常常作为辅助表面活性剂与阴离子表面活性或非离子表面活性剂复配使用，用量方面明显低于作为主要表面活性剂的阴离子表面活性或非离子表面活性剂，也间接导致我国在甜菜碱表面活性剂方面研究较少。

3  总结与展望

从洗涤剂用甜菜碱表面活性剂专利申请数量及授权情况上看，国内申请人距国外申请人还有较大差距，国内洗涤剂用甜菜碱表面活性剂的相关核心技术较少，相关应用较单一，而国外技术发展相对完善且创新性具有一定的稳定性和持续性。此外，我国专利申请量在快速增长的同时也应重视专利高价值化，对专利的申请进行合理布局，向国外企业学习，创造更多高价值专利。

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