粉煤灰中残留氨含量对混凝土性能影响

殷海波，李 洋，王述银，肖开涛，蒋 科

(水利部长江科学院工程质量检测中心，湖北武汉430010)

0 引 言

随着国家对氮氧化物污染的严格控制与脱硝工艺的普及，电厂烟气脱硫脱硝工艺呈现出从石灰石-石膏法占绝对主导地位向多种工艺技术共同发展的趋势，氨法脱硝是治理燃煤产生氮氧化物污染的主要技术手段，而氨法脱硝的脱硝剂主要为氨水或者尿素，脱硝剂在脱硝过程中能有效降低火电厂氮氧化物排放量，同时产生过剩的氨气，氨气可能与CO2、SO3等气体反应形成铵盐[1-3]，过剩的氨气和形成的铵盐易存在于火力发电的另一副产品粉煤灰中。

粉煤灰作为混凝土的主要矿物掺和料，在混凝土搅拌过程中，由于碱性条件和大量热量的存在，所吸附的氨气释放或者铵盐发生分解，产生氨气。氨气易存在于混凝土中，可能会改变混凝土塑性性能和硬化性能[4- 6]，但目前国内外研究此类的文章尚缺。本文通过分析氨在粉煤灰中存在的形态，采用外掺的方式研究氨含量对混凝土性能的影响，为含氨粉煤灰在混凝土中的应用提供指导。

1 粉煤灰中残留氨的存在形态分析

由于氨法脱硝反应的不完全，残留的脱硝剂与空气或者粉煤灰中的SO3、CO2以及其他的化合物反应，可能产生硫酸铵、硫酸氢氨、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵等，分析粉煤灰中氨的存在形态对确定外掺物质有十分重要的意义。

1.1 氨水或尿素

根据电厂控制氨氮排放量的方法，一般为喷洒氨水(NH3·H2O)或尿素(CO(NH2)2)，而氨水或尿素的分解温度分别为36 ℃和150～160 ℃，化学反应方程式为NH3·H2O→NH3↑+H2O、2(CO(NH2)2)→NH3↑+ NH2CONHCONH2。

电厂中一般采用选择性催化还原法(SCR)方法进行脱硝，此脱硝工艺一般采用高温催化剂，温度为320～400 ℃。此外，虽然氨气与水反应可重新生成氨水，但氨水极易分解、挥发。据此，粉煤灰中不存在氨水或尿素，但粉煤灰表面存在一定的缺陷，具有较大的表面能，能吸附部分逃逸的NH3，这导致粉煤灰中存在物理吸附的NH3。

1.2 碳酸氢铵和碳酸铵

碳酸氢铵在30 ℃时开始大量分解，碳酸铵在60 ℃以上完全分解，放出氨及二氧化碳，化学反应式为NH4HCO3→NH3↑+CO2↑+H2O、(NH4)2CO3→2NH3↑+CO2↑+H2O。选择性催化还原法(SCR)方法进行粉煤灰脱硝的温度为320～400 ℃，远高于60 ℃，碳酸氢铵和碳酸铵在此温度均已分解，因此粉煤灰中不存在这两种物质。

表1 单位质量水泥的化学组成 %

表2 粉煤灰性能指标

1.3 硝酸铵

对于纯净的硝酸铵(NH4NO3)加热到300 ℃也不会分解，但粉煤灰中生成的硝酸铵往往含有较多的杂质，由于不同的温度其分解形式也不尽相同，具体为：在110 ℃时，NH4NO3→NH3+HNO3(吸热反应)；在110～150 ℃时，HNO3→4NO2+H2O+O2、NH4NO3+2N2O→N2+2H2O+ 2HNO3；在185～200 ℃时，NH4NO3→NO2+2H2O；在230 ℃以上时，2NH4NO3→2N2+O2+4H2O(有弱光)；在400 ℃以上时，4NH4NO3→3N2+2NO2+8H2O。

电厂粉煤灰中是否存在NH4NO3取决于粉煤灰脱硝工艺的温度，当温度在110 ℃以下时，存在硝酸铵，当温度高于110 ℃时，粉煤灰中的硝酸铵会分解。粉煤灰脱硝的温度为320～400 ℃，因此，粉煤灰中不存在硝酸铵。

1.4 硫酸铵或硫酸氢铵

硫酸铵在280 ℃以前是稳定的，基本不分解，而当温度高于280 ℃后开始分解，温度达到513 ℃以上时完全分解，且分解过程是一个分步分解过程，具体为：低温时，(NH4)2SO4→NH3↑+NH4HSO4；高温时，3(NH4)2SO4→3SO2↑+6H2O+N2↑+ 4NH3↑。相对粉煤灰中其他可能存在的化合物，硫酸铵是相对稳定的，只要温度低于513 ℃，粉煤灰中就存在(NH4)2SO4，这是电厂经过脱硫、脱硝后，粉煤灰中残留部分氨氮的重要因素。

硫酸氢铵在200 ℃左右开始分解，400 ℃以上时完全分解，具体为：200 ℃时，NH4HSO4→NH3↑+H2SO4；400 ℃时，NH4HSO4→NH3↑+H2O↑+SO3↑。

综上所述，结合粉煤灰脱硝温度(320～400 ℃)分析，粉煤灰中可能存在硫酸铵和硫酸氢铵。

2 试验分析

2.1 原材料

水泥采用湖南石门特种水泥有限公司生产的42.5低热硅酸盐水泥，成分组成见表1。粉煤灰采用云南曲靖电厂F类Ⅰ级粉煤灰，性能指标见表2。外加剂为江苏苏博特新材料股份有限公司生产。骨料采用人工灰岩砂石骨料。硫酸铵采用天津市北辰方正化学试剂厂生产的分析纯。水为自来水。

2.2 试验方案

初步确定粉煤灰中残留铵盐为硫酸铵和硫酸氢铵后，采用外掺硫酸铵的方法开展试验，试验选取一种常态混凝土配合比，设计坍落度为30～50 mm，采用6种硫酸铵掺量不同的粉煤灰进行试验，硫酸铵含量分别为15、100、200、300、400、500 mg/kg，研究不同硫酸铵含量的粉煤灰对常态混凝土性能影响。选取一种泵送混凝土配合比，设计坍落度为180～200 mm，采用6种硫酸铵掺量不同的粉煤灰进行试验，硫酸铵含量分别为15、400、800、1 200、1 600、2 000 mg/kg进行试验，研究不同硫酸铵含量的粉煤灰对泵送混凝土性能影响。混凝土配合比参数见表3。

表3 单位体积混凝土配合比参数

注：试验采用的粉煤灰氨含量为15 mg/kg。

3 试验结果分析

3.1 粉煤灰中硫酸铵含量对混凝土拌和物性能影响

3.2 粉煤灰中硫酸铵含量对混凝土力学性能影响

粉煤灰中不同硫酸铵含量对混凝土抗压强度和劈拉强度的影响试验结果见表5和图1。由表5和图1可知，在一定范围内，粉煤灰中硫酸铵含量的增加对两种混凝土的7、28 d和90 d龄期的抗压强度和劈拉强度影响并不大。常态混凝土7 d抗压强度和劈拉强度分别在15 MPa和1.0 MPa左右，28 d分别在31 MPa和2.3 MPa左右，90 d分别在52 MPa和3.2 MPa左右。泵送混凝土7 d抗压强度和劈拉强度分别在18 MPa和1.3 MPa左右，28 d分别在35 MPa和2.6 MPa左右，90 d分别在55 MPa和3.4 MPa左右。

表5 混凝土力学性能试验结果

图1 不同含量的硫酸铵对混凝土抗压强度和劈拉强度的影响

3.3 粉煤灰中硫酸铵含量对混凝土耐久性能影响

分别选取了3组粉煤灰中不同硫酸铵含量对混凝土的抗冻性能和抗渗性能影响进行试验，试验结果见表6。可以看出：两种混凝土在最大水压力为1.6 MPa以下，抗渗试块劈开后的平均渗水高度随硫酸铵含量增加而增大。两种混凝土的平均质量损失率随硫酸铵含量的增加呈增大的趋势，平均相对动弹模量随硫酸铵含量的增加呈减小的趋势，且幅度均较小。说明混凝土抗冻性能和抗渗性能随硫酸铵含量的增加有一定的降低趋势，但程度并不大。这是因为硫酸铵与水泥中碱反应生成气体，一部分气体挥发，仍有极少部分气体形成了气孔，而形成的气孔并非是均匀细小的闭气孔，而是有害的大气孔，导致混凝土抗冻性能和抗渗性能有一定的降低。由于这部分气体形成的气孔数量较少，所以对抗冻性能和抗渗性能的降低幅度影响不大。

4 结 论

通过分析，可初步确定粉煤灰中残留氨的存在形态主要为物理吸附的氨气、硫酸铵和硫酸氢铵。粉煤灰中硫酸铵含量在2 000 mg/kg范围内，混凝土的初始含气量随硫酸铵含量增加而略微增大，初始坍落度和1 h变化值、含气量1 h变化值和初凝/终凝时间随硫酸铵含量的增加，变化不大；混凝土中硫酸铵含量的增加对抗压强度和劈拉强度影响不大，而混凝土的抗冻性能和抗渗性能随硫酸铵含量的增加有一定的降低，降低幅度不大。

表6 混凝土耐久性能试验结果