粘度对喷墨打印液滴体积的影响

雷霄霄，叶 芸，林 楠，陈恩果，郭太良

(福州大学 物理与信息工程学院，福建 福州 350100)

1 引言

随着印刷显示[1]的发展，喷墨打印作为一种新型的溶液加工技术，因其具有剩余溶液可回收，且可进行高洁净度成膜、高分辨率图案化处理的特点[2-6]，在以旋涂、丝网印刷、蒸镀、光刻等传统工艺为主的印刷显示行业具有明显的优势。

喷墨打印是一个复杂的流体过程，其与墨水的物理性质、打印驱动脉冲、打印喷头等都有着密切的关系[7]，几十年来，国内外众多学者已采用模拟或实验方法对其进行了深入研究。一部分学者重点关注了墨水的物理性质对打印的影响，如Fromm[8]基于不可压缩流与自由表面流体，采用基本数值模拟方法研究了流体行为对墨水参数的依赖性，并提出了衡量墨水可打印性的无纲参数Oh-。Homenick等[9]通过喷墨打印与卷对卷印刷相结合的方法制备全印刷式薄膜晶体管，研究发现，随着墨水中单壁碳纳米管(Single-wall carbon nanotube,SWCNT)浓度的增加，喷头堵塞的情况逐渐频繁，且造成打印图案分辨率下降，最终，在SWCNT浓度为50 mg/L、液滴间距为20 μm时制得了性能良好的全印刷薄膜晶体管。Du等[10]为了提高沉积薄膜的质量，通过调节墨水中溶剂配比来调节墨水粘度与表面张力的比例，研究发现当二者比例为1∶4.73时薄膜质量最好。Hoath等[11]通过聚苯乙烯的邻苯二甲酸二乙酯溶液的打印研究了聚合物的粘弹性效应对喷墨打印过程的影响，研究表明聚合物分子量越高，束流断裂的延迟时间越长，液滴下降速度越慢，并研究了聚合物与卫星液滴的关系，对聚合物墨水的打印具有重要的指导意义。Zhan等[12]通过流体动力学建模对液滴形成过程进行了数值分析，并基于模糊比例积分微分方法建立了一种自适应供墨系统以改善打印中的拖尾及卫星液滴。

另一部分学者则重点研究了驱动脉冲、喷头等对打印的影响。如Bogy等[13]通过实验观察研究了液滴与喷头长度的关系，发现液滴形成过程与腔内声波的传播有关，提出了适用于压电式喷墨打印系统的压力波传导理论。宁洪龙等[14]研究了打印的压电波形对打印形貌的影响，通过适当地调整加压速率与脉冲持续时间，降低了打印图形的失真度与表面粗糙度，实现了对打印形貌的优化。He等[15]基于格子玻尔兹曼方法与两相流喷墨打印模型研究了喷嘴的润湿性对打印速度的影响，研究表明增加喷嘴内部的接触角可以延迟液滴分离时间并降低液滴飞行速度。

尽管关于喷墨打印的研究已相当成熟，但其主要针对液滴形成的微流体机理。随着自主发光显示的发展，OLED和QLED显示器件[16-17]将逐渐占据更大的市场份额，其对喷墨打印提出了更高的要求。如OLED与QLED显示面板中均存在像素bank阵列[18]以实现全彩显示，而每个像素bank中墨水的填充率决定了整体的显示效果，当墨水无法完全填充或者溢出像素bank时都将造成光色串扰、显色质量下降等缺陷，因此进行定量沉积，即严格控制喷墨打印的液滴体积尤为重要。

但对于喷墨打印液滴体积的深入研究鲜有报道[19-20]。经过前期大量实验发现，在打印过程中粘度相对其他物理参数对液滴体积有较大的影响。为此，本文首先以COMSOL软件为平台，在压力波传导理论[13]的指导下，建立基于两相流-水平集方法的喷头模型，通过模拟计算得到不同粘度下的液滴形成过程，通过在气相域的水平集函数积分得到液滴体积；然后，通过不同粘度聚硫醇墨水的打印对液滴形成过程进行演示，通过打印机液滴分析功能得到定量的液滴体积。最终，将模拟与实验结果进行对比分析得到液滴体积随墨水粘度变化的普遍规律。

2 喷墨打印模拟过程

2.1 喷墨打印流场设定

墨水与空气为不相溶两相流，使用水平集方法[21-22]对液-气两相界面进行追踪。使用水平集函数的微分方程控制界面运动，并使用带相初始化的瞬态研究方法。

在COMSOL两相流层流-水平集模块中，耦合了不可压缩流常粘性系数的Navier-Stoker方程：

ρ·u=0，

(1)

其中ρ为墨水密度，μ为动力粘度，u为流体速度，为微分算子，u为流速的梯度，·u为流速的散度，P为所受外界压力，I为一单位向量，F为表面张力体积力矢量。公式(1)分别描述了流体流动中的动量守恒与质量守恒。

通过重新初始化的水平集函数描述的两相流对流如公式(2)所示：

(2)

其中Φ为水平集函数；γ为重新初始化参数，其与速度场中的最大值有关；εls为界面厚度控制参数，其与过渡层厚度成正比。

2.2 喷嘴模型建立

图1(a)、(b)分别是实际的压电喷头与模拟所用喷嘴示意图。压电喷头主要由毛细管与包覆黏连在其外的压电片组成，如图1(a)所示。在逆压电效应的作用下，电信号控制压电晶体形变，并通过晶体的变化控制墨水出射，形成稳定的液滴。为简化模拟过程的几何模型，在模拟中忽略压电片与储液毛细管腔体，只对喷嘴处进行建模，如图1(b)所示。此次模拟所用喷头尺寸为30 μm，设置喷嘴出口直径为30 μm，入口直径为150 μm，长度为160 μm。在仿真环境中默认未建模区域为真空，因此建立一直径为400 μm、高度(即液滴飞行距离)为1 000 μm的空气柱模拟液滴飞行区域。

图1 喷头结构示意图。(a)实际压电喷头示意图；(b)模拟所用喷嘴示意图。Fig.1 Schematic of structure of an inkjet printhead.(a)Real piezoelectric inkjet printhead.(b)Inkjet nozzle used in simulation.

2.3 边界条件设定

依据压力波传导理论，在喷嘴入口处施加一双极性压力脉冲作为入口条件，其中正向压力脉冲用于提供出口压力，负向脉冲用于辅助束流在出口处的断裂。其在模拟设置中表示为一内插函数，如公式(3)，正向脉冲为80 kPa。

(3)

设置喷嘴出口处压力为0作为出口条件。设置喷嘴出口处为初始边界，此时Φ水平为0.5；设置喷嘴区域初始值Φ为1，代表所含流相为墨水；设置空气柱区域初始值Φ为0，代表所含流相为空气。

2.4 墨水物理参数设定

本研究以量子点墨水的相关参数为参考：用于打印的CdSe量子点墨水，其溶剂为沸点高于100 ℃的低极性或非极性有机溶剂，表面张力范围为25～35 mN/m，适合打印的最小粘度为1 mPa·s。以此设置模拟所用的墨水参数如表1所示，控制密度、表面张力不变，设粘度增量为2 mPa·s。

表1 模拟所用两相物理参数Tab.1 Physical properties of the two defined phases in simulation

3 喷墨打印实验过程

如2.4部分所述，在此次实验中用一般的适用于量子点墨水的溶剂及添加剂配制打印墨水，具体实验过程如下。

(1)墨水配制：采用国药集团化学试剂有限公司的甲苯(C7H8)为溶剂，采用广东普加福光电公司提供的聚硫醇为粘度调节剂，通过调节墨水中聚硫醇的质量百分比配制不同粘度的聚合物墨水。采用的聚硫醇为热敏型聚合物，且粘度为8 000 mPa·s左右，因此采用磁力搅拌在室温、500～1 000 r/min下搅拌20～50 min,获得充分混合的聚合物墨水。

(2)墨水参数表征：采用上海衡平仪器仪表厂BZY-1全自动表/界面张力仪对墨水的表面张力进行测试，美国BROOKFIELD公司DV2TCP粘度计对墨水的粘度进行测试。不同聚硫醇含量的墨水物理参数如表2所示。

表2 打印所用墨水物理参数Tab.2 Physical properties of ink used in inkjet printing

(3)喷墨打印及液滴体积获取：由表2可得，聚硫醇作为粘度调节剂，对墨水的密度及表面张力的影响较小，以此假设在此次打印中实现了控制粘度为单一墨水参数变量。采用美国MicroFab公司 Jetlab Ⅱ压电式喷墨打印机对不同粘度的聚硫醇墨水进行打印，打印中控制电压脉冲不变。图2为打印所用电压脉冲波形，其正向电压为32 V。通过液滴分析功能得到液滴体积。

图2 打印所用压电脉冲Fig.2 Voltage pulse applied as the driving pressure in inkjet printing

4 模拟与实验结果的对比及分析

4.1 液滴形成过程的对比及分析

为了对不同粘度下液滴体积进行初步直观的判断，并研究粘度对其的影响方式，本章节对液滴形成过程进行演示与分析。

喷墨打印的液滴形成过程分为束流形成、束流断裂、液滴飞行。图3为模拟所得液滴在不同时刻的喷射状态。可以看出，t=20 μs时束流形成，t=40 μs时束流断裂，t=120 μs时液滴处于飞行阶段。在束流形成阶段，墨水粘度越小，束流越长；在束流断裂阶段，粘度越小，拖尾现象越明显；在液滴飞行阶段，低粘度墨水的拖尾由于瑞利不稳定性，在飞行过程中与主液滴分离并形成了卫星液滴。由同一时刻液滴飞行距离发现，粘度越小，液滴速度越大。

图4为粘度为1,5,9,13 mPa·s的墨水所得液滴在不同时刻的状态。其形成过程与模拟结果表现出基本一致的规律：粘度越小，越容易形成卫星液滴；且粘度越小，液滴速度越大；证明了仿真结果的正确性。但不同于模拟演示，其在t=40 μs时束流形成，相比模拟结果延后了20 μs；在束流形成阶段，不同粘度的墨水所形成的束流均有细丝状拖尾；且在束流断裂及液滴飞行阶段，当墨水粘度为13 mPa·s时，细丝状的束流拖尾并未形成卫星液滴。我们认为该现象与墨水的种类有关，仿真所用的墨水被认为是纯溶剂性墨水，而打印所用的墨水被认为聚合物墨水，文献[10]证明其与打印所用的聚硫醇引起的粘弹性效应有关。

图3 模拟所得不同粘度墨水在不同时刻的液滴状态。(a)t=20 μs；(b)t=40 μs；(c)t=120 μs。Fig.3 Simulation sequences of the droplet formation process with different viscosity of ink during ejection at t=20 μs(a)，t=40 μs(b)and t=120 μs(c).

图4 实验所得不同粘度墨水在不同时刻的液滴状态。(a)t=20 μs；(b)t=40 μs；(c)t=120 μs；(d)t=200 μs。Fig.4 Droplet formation process with different viscosity of ink at different moments during ejection.(a)t=20 μs.(b)t=40 μs.(c)t=120 μs.(d)t=200 μs.

由2.1节已知打印中墨水满足如下条件：(1)墨水为不可压缩流；(2)为牛顿流体；(3)流态为层流。为了分析粘度对液滴体积的影响，引用泊肃叶定律，如公式(4)所示：

(4)

其中，Q为墨水流率，μ为墨水粘度，L为喷嘴长度，α为喷嘴直径，Pjump为喷嘴两端的压力跳变，此处为墨水与空气压力之差。

Fromm[8]提出，在圆柱坐标系(r,z,θ)中，压力跳变如公式(5)描述：

(5)

联合公式(4)、(5)可得：

(6)

由公式(6)可得流率与墨水的物理性质、喷射速度、喷头参数、束流曲率均有一定关系，且随着粘度的增大，流率逐渐减小；而在相同电压时间内，流率决定了流出喷嘴的墨水的量，由此可以判断随着粘度的增大，液滴体积逐渐减小。

4.2 液滴体积的对比及分析

为了进一步得到液滴体积与墨水粘度的准确关系，对保守水平集函数进行如下描述以定义量化的液滴体积。

一般地，在标准水平集方法中，水平集函数被定义为：

(7)

其中，I为界面，在界面一侧水平大于0，另一侧小于0。

为了解决其在零水平时的质量守恒问题，引入一模糊的Heaviside函数：

(8)

令

(9)

图5为水平集方法追踪的两相界面。在此次模拟中，所建模型为二维轴对称结构，因此在模型中的界面为二维曲面。

图5 水平集方法追踪的两相界面。(a)t=20 μs时的界面；(b)t=120 μs时的界面。Fig.5 Interface of two-phase tracked by the level-set method.(a)Interface at t=20 μs.(b)Interface at t=120 μs.

则在二维笛卡尔坐标系(r,z)中，界面与z轴围成的曲面面积由公式(10)计算：

(10)

一般地，z轴方向的积分长度由界面曲线与z轴的交点坐标决定，但界面随时间变化为一动态曲面，因此积分限设为界面运动的长度，即空气柱长度，如图1(b)所示。

假设液滴形状为球形，则将界面曲线绕z轴旋转2π所求积分即为液滴体积，如公式(11)：

(11)

由公式(11)计算可得不同粘度墨水的液滴体积，如图6所示。图6为模拟所得不同粘度墨水在不同时刻的液滴体积。模拟计算时间长度为0～200 μs。当墨水粘度为1，3，5 mPa·s时，液滴分别在150，175，190 μs左右开始离开积分区域，此时，液滴体积逐渐变为0 pL。由图3(b)、(c)可得，当液滴粘度小于5 mPa·s时，均有较长的拖尾，且因为粘性损耗较小，当脉冲压力不变时，液滴的动能相对较大，造成液滴在相对较长时间内处于非稳定状态，对模拟所得液滴体积的精度造成较大的影响，但计算可得最大误差小于10%，处于实验误差范围内。因此认为当粘度小于5 mPa·s时模拟所得液滴体积仍然有效。取不同粘度墨水模拟所得的最大液滴体积如表3所示。

图6 不同喷墨打印时间不同粘度墨水模拟所得液滴体积Fig.6 Droplet volume with different viscosity of ink at different moments during inkjet printing by simulation

表3 模拟所得液滴最大体积值Tab.3 Maximum volume of droplet by simulation

(12)

由此可得仿真所得液滴体积与粘度为负线性关系。

图7 模拟所得墨水粘度与液滴体积的函数关系图Fig.7 Droplet volume dependence on different viscosity of ink by simulation

实验中液滴体积获取首先通过打印机中液滴捕捉得到液滴轮廓，然后通过打印系统内的数值分析得到具体的液滴体积。因捕捉的轮廓受固定的水平频闪灯的影响较大，为提高捕捉精度，进行多次获取求平均值，如表4，对其进行拟合，如图8所示。

表4 打印不同粘度墨水所得液滴体积Tab.4 Droplet volume with different viscosity of ink during inkjet printing

图8为表4中数据拟合所得粘度与体积关系图。由图8可得实验所得液滴体积与粘度的拟合关系仍为负线性关系，证明了仿真结果的正确性。具体的拟合关系式如公式(13)所示：

(13)

且由公式(12)、(13)可得，在液滴体积-墨水粘度的线性关系中，直线斜率A为液滴体积Vdroplet关于粘度μ的变化率，纵向截距B为该压力脉冲下液滴体积的最大值。

图8 打印所得墨水粘度与液滴体积的函数关系图Fig.8 Droplet volume dependence on different viscosity of ink in inkjet printing

进一步地，对比公式(12)、(13)可得：

(14)

(15)

(16)

证明该系数由入口压力条件引起。

该线性规律表明，对于任何种类的低粘度墨水的定量打印，我们可以首先通过两次不同粘度墨水的打印得到该墨水的液滴体积与粘度的具体线性关系，然后依据需要沉积的液滴体积计算得到该体积对应的墨水粘度，并配制相应打印粘度的墨水。该结果有利于在定量打印中简化打印工艺，提高打印效率。

5 结论

利用层流-两相流-水平集方法建立了喷嘴模型，实现了对不同粘度纯溶剂喷墨打印过程的演示，且得到了液滴体积与粘度的负相关关系。然后，通过水平集函数积分得到了粘度范围为1～15 mPa·s下量化的液滴体积范围为58.10～37.29 pL，通过相同粘度范围的聚合物墨水的打印得到液滴体积范围为149.9～92.9 pL；对液滴体积与粘度关系进行量化拟合发现，模拟与实验结果所得液滴体积关于墨水粘度的变化表现出一致的负线性关系。进一步地，通过两者结果的对比发现模拟所得线性系数为A=-1.54，实验所得为A′=-4.12，两者存在一系数h=2.5；通过改变仿真中的入口压力证明了该系数与墨水的种类无关，而是由入口压力脉冲决定。该结果有利于在任何种类低粘度墨水的定量打印中简化打印工艺，节约打印成本，提高打印效率。