ZnIn2S4/TiO2复合结构薄膜的制备及其光电化学性质研究

宋震熹 肖志成 刘晶晶

摘要：通过水热法在钛网上制备了TiO2纳米片和ZnIn2S4/TiO2复合材料，利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）对材料的形貌和结构进行表征，并通过三电极体系对不同反应时间的ZnIn2S4/TiO2纳米复合材料的光电性能进行测试。实验结果表明，不同反应时间表现出不同的光电化学性质，最大光电流可以达到0.1 mA/cm2。

关键词 TiO2 纳米片 ZnIn2S4 光电化学

0引言

随着社会的飞速发展，能源短缺和环境污染等问题日益严重，开发清洁能源成为人们迫切解决的问题。由于地球上水资源和太阳能的含量较为丰富，利用半导体材料进行光催化水分解制氢受到广泛关注。在众多光催化半导体材料中，TiO2具有化学性质稳定，成本低，无毒等优点，在光催化领域得到广泛应用。但TiO2的带隙宽度约为3.2 eV，仅能吸收紫外区的光，对太阳光的利用率非常低，并且光照时产生的电子和空穴的复合速率非常快，大大地降低了光催化活性。为了减小带隙，人们利用窄带隙半导体与TiO2复合形成异质结构，例如CdS、In2S3、ZnIn2S4、Fe2O3等半导体与TiO2形成复合材料后都可大大提高TiO2的光电性能。由于两种不同半导体之间的导带和价带的位置不同，就可以产生电子和空穴的迁移，从而促进光生电子和空穴的有效分离。

ZnIn2S4作为一种三元硫化物半导体，具有独特的二维层状结构，其禁带宽度约为2.3 eV，可以有效的将TiO2的吸收范围由紫外光区扩展到可见光区，并且与TiO2形成异质结构后可以提高光生电子的转移能力以及抑制电子空穴的复合，从而提高光催化活性。本文通过水热法在钛网上制备了ZnIn2S4/TiO2复合材料，并对样品进行了详细的测试分析。

1实验

1.1 TiO2纳米片的制备

采用水热法在钛网表面合成了TiO2纳米片。 首先，将清洁的钛网）放置在50mL聚四氟乙烯高压釜内，加入30mL的1 mol/L的NaOH水溶液。 将高压釜在180 ℃下保持16 h，然后空气冷却至室温。 在水热反应后，将制备的样品浸入HCl（HCl与H2O的体积比为1：10）水溶液中10分钟。 接下来，将所得样品用去离子水洗涤，然后在马弗炉中550 ℃煅烧2 h。

1.2 ZnIn2S4/TiO2复合材料的制备

在30 ml乙醇中依次加入0.1 mmol ZnCl2，0.2 mmol InCl3，0.4 mmol TAA，充分搅拌30 min。将配置好的混合溶液和生长有TiO2纳米片的钛网放入50 ml的水热釜中，在120 ℃下反应60，90，120 min，得到不同反应时间的ZnIn2S4/TiO2复合材料。

1.3分析表征

采用扫描电子显微镜（SEM，S-4800）对样品的形貌进行表征，利用X射线衍射仪（XRD，丹东浩元DX-2700BH）表征样品的晶体结构。常温下，光电流性能测试采用三电极体系在电化学工作站（CHI660D，上海辰华）上进行，以氙灯（500W）作为光源，ZnIn2S4/TiO2复合材料为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，电解液为0.25 M的Na2S和0.35 M的Na2SO3混合溶液。

2结果与讨论

2.1 TiO2纳米片和ZnIn2S4/TiO2复合材料的形貌表征

生长在钛网上的TiO2纳米片阵列SEM图，从图中我们可以看出，TiO2纳米片交错生长形成网状结构，片与片之间存在一定空隙，并且纳米片表面存在小孔，这大大增加了样品的比表面积，有利于提高样品的光催化活性。图1（b）为反应时间为90 min的ZnIn2S4/TiO2复合材料的SEM图，与图（a）相比，TiO2纳米片表面覆盖一层ZnIn2S4，纳米片厚度增加。我们看到，ZnIn2S4均匀的生长在TiO2纳米片表面，与TiO2存在良好的接触，形成了异质结构，可以提高样品的光吸收能力，从而提高样品的光电化学性能。

2.2 TiO2纳米片和ZnIn2S4/TiO2复合材料的XRD分析

2S4/TiO2復合材料已成功制备。

2.3 TiO2纳米片和ZnIn2S4/TiO2复合材料的光电性能测试

图3为利用三电极体系在0.3 V偏压下测得的I-t曲线。从图中我们可以看出，单纯TiO2纳米片的光电流密度较低，光响应速度也很慢，在复合了ZnIn2S4之后，样品的光电流迅速升高，并随着反应时间的延长呈现出先增大后减小的趋势，在反应时间为90 min时，光电流达到了0.1 mA/cm2。这说明ZnIn2S4与TiO2间形成了良好的异质结构，实现了电子空穴的快速分离和转移。

3结论

本文利用水热法在钛网上制备了TIO2纳米片和ZnIn2S4/TiO2复合材料，并利用XRD和SEM等对样品的结构和形貌进行了表征。通过光电化学特性测试，我们发现复合ZnIn2S4后，样品的光电流密度有所提高，反应时间为90 min的样品光电流为0.1 mA/cm2，提高了光生载流子的分离和转移能力，说明ZnIn2S4/TiO2复合材料具有良好的催化性能，对于光催化领域的研究具有重要的研究价值。

致谢：

感谢渤海大学创新创业学院以及全国大学生创新创业项目对本工作的支持。

基金项目：2018年大学生创新创业训练计划项目。

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