稀土钕掺杂氧化锌纳米材料的制备及对罗丹明B的降解研究

黄礼丽，赵深茂，邓跃全

（1.四川化工职业技术学院，四川泸州646005；2.西南科技大学）

随着工业、农业、经济的快速发展，生物毒性大、色度深、降解困难的有机染料废水对环境造成的危害越来越严重。罗丹明B（Rhodamine B）是一种具有鲜桃红色且工业应用量大的人工合成有机染料，文献已证明罗丹明B对动物具有一定的致癌性，且可透过人体皮肤，引起头痛、呕吐、四肢酸痛等症状［1］。因此，水环境污染中罗丹明B的去除是水处理领域的一个重要课题。

目前，水体中有机污染物常用的处理技术有化学沉淀［2］、膜分离技术［3］、电化学方法［4］、混凝絮凝［5］、吸附［6］、光催化［7］、高级氧化［8］等。 其中废水光催化降解技术一直备受关注，与传统的水处理技术相比，光催化氧化技术具有高效、低能耗、低二次污染、低成本等优势［9-12］。

氧化锌（ZnO）禁带宽度仅为3.37 eV，激子结合能为60 meV［13］，可作为一种光催化功能材料，但由于ZnO表面的光生电子-空穴对易复合、自身粒径小、易团聚，使得其光催化性能达不到理想效果。因此，笔者拟以稀土离子掺杂的方式制备钕（Nd）掺杂ZnO纳米材料，并采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、固体荧光光谱（PL）等测试手段对产品做了分析与表征，考察了掺杂对ZnO的物相、晶体结构、荧光性质的影响，且将其应用于废水中罗丹明B的光催化降解。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂:二水乙酸锌（AR，天津市科密欧化学试剂有限公司）；六水硝酸钕（AR，上海阿拉丁试剂公司）；氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）、异丙醇、无水乙醇、罗丹明B，均为AR，成都市科龙化工试剂厂提供；自制蒸馏水。

仪器:TD-3500型全自动X射线粉体衍射仪、Utra5500型场发射扫描显微镜、Dual-FL型荧光光谱仪、JOYN-GHX-D型光催化反应器、FA2004B型电子天平、DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器、T6新世纪型紫外可见分光光度计、TSX12型高温箱式电阻炉、DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱、SHZ-95B型循环水式多用真空泵。

1.2 材料的制备

氧化锌前驱体的制备:准确量取0.2 mol/L Zn（CH3COO）2·2H2O 溶液 100 mL 于 250 mL 烧杯中，随后加入0.1 mol/LNaOH溶液100 mL，再加入0.1 mol/L CTMAB溶液20 mL，最后再加入50 mL异丙醇，得到纯氧化锌前驱体混合液；掺杂氧化锌前驱体混合液最后再分别加入物质的量分数为1%、3%、5%、7%的六水硝酸钕。将全部混合溶液置于65℃下搅拌反应2 h，反应结束后抽滤，并分别用无水乙醇、去离子水交叉洗涤5次，所获得的固体产物于50℃下完全干燥后，获得氧化锌前驱体。烘干后的纯氧化锌前驱体和掺杂氧化锌前驱体产品放入600℃的马弗炉中煅烧2 h，自然冷却降温后取出即为纯纳米氧化锌及不同含量（物质的量分数，下同）的Nd掺杂纳米ZnO粉体。

1.3 光催化降解罗丹明B

称取 0%、1%、3%、5%、7%的 Nd掺杂 ZnO粉末各0.2 g加入30 mL 20 mg/L罗丹明B溶液中，分别以氙灯和汞灯为光源，在光催化反应器中反应1 h，反应结束后取悬浮液离心20 min，之后取上层清液在紫外可见分光光度计上做全波段扫描（200～800 nm）。

1.4 表征与分析

采用X射线衍射（XRD）分析和表征产品，测试条件:运行电压为30 kV，运行电流为20 mA，Cu靶Kα辐射（λ=0.154 056 nm），石墨滤片，起始角度为 5°，终止角度为 70°，步宽角度为 0.01°，采样时间为 0.4 s，扫描速度 1.5（°）/min；采用扫描电子显微镜（SEM）观察样品的形貌；采用固体荧光光谱（PL）对产品进行分析与表征，测试设置:激发光波长为241 nm；采用紫外可见分光光度计对产品做紫外可见吸收光谱的测定，参数条件:测量方式为ABS，扫描范围为200～800 nm，记录范围为0.000～2.000 A，扫描速度为中速，扫描次数1次，显示模式覆盖。

2 结果与讨论

2.1 Nd掺杂纳米ZnO的表征与分析

2.1.1 Nd掺杂纳米ZnO的物相与结构分析

图1为Nd掺杂ZnO的XRD谱图。由图1可以看出，纯 ZnO 制备过程中加入 Nd（NO3）3·6H2O 制备所得ZnO的物相没有改变，仍然为六方纤锌矿结构的ZnO，也未观测到其他物相的产生。图1b中，对比了纯 ZnO、1%Nd-ZnO、3%Nd-ZnO、5%Nd-ZnO、7%Nd-ZnO 的（100）、（002）、（101）衍射峰的位置，结果显示掺杂Nd元素后所获得的ZnO的（002）晶面的衍射峰明显向高角度偏移，说明通过直接沉淀法可将Nd元素掺入ZnO晶格中。

图1 Nd掺杂ZnO的XRD谱图

表1是根据样品测试的XRD谱图采用Jade 5.0软件计算得到的ZnO晶胞参数。计算结果表明，掺入Nd之后，ZnO的a值、c值、晶胞体积均有所减小，说明采用直接沉淀法可有效将Nd掺入ZnO的晶格中，影响ZnO的晶胞参数。

根据Sherrer公式计算可得到Nd掺杂ZnO的粒度晶粒尺寸:

式中，K为常数，0.89；B为衍射峰的半高宽，nm；λ为入射波波长，nm；θ为衍射角，°；D为粉体的晶粒度，nm。

表1 Nd掺杂ZnO的晶胞参数计算结果

采用Jade 5.0软件可计算得到的ZnO的晶粒尺寸，计算结果显示纯氧化锌的晶粒尺寸最小为13.7 nm，Nd掺杂量为 1%、3%、5%和 7%时，ZnO 的晶粒尺寸分别为 73.7、17.0、69.4、73.6 nm，结果表明掺入Nd之后，可使ZnO的晶粒尺寸明显增加，其中3%的掺杂比例对ZnO的晶粒尺寸影响最小。同时可以看出，利用直接沉淀法制备的ZnO颗粒各个晶面方向的晶粒尺寸都比较接近。

2.1.2 Nd掺杂纳米ZnO的形貌分析

图2为不同Nd掺杂量的ZnO样品的SEM照片。由图2可见，采用直接沉淀法制备不同Nd掺杂量的ZnO粒度均为纳米级，平均粒度在几十纳米左右，这与XRD数据计算得到的晶粒尺寸基本吻合。同时通过对比不同Nd掺量的SEM照片可以发现，纯ZnO及Nd掺杂ZnO均为球形纳米颗粒，粒径大小均匀，但是经过Nd掺杂，颗粒无明显团聚现象。

图2 Nd掺杂ZnO的SEM照片

图3 Nd掺杂ZnO对罗丹明B的光催化性能

2.2 Nd掺杂ZnO对罗丹明B的光降解性能研究

图3是Nd掺杂纳米ZnO对罗丹明B的光催化降解实验结果。图3a、3b结果表明，利用直接沉淀法制备的ZnO、Nd掺杂纳米ZnO在暗环境下几乎不吸附罗丹明B，在氙灯照射条件下具有较弱的光催化降解性能。罗丹明B的最大吸收峰在552 nm处，以该波长处的吸光度可计算罗丹明B的去除率，经计算纯ZnO在暗环境对罗丹明B的去除率仅为1.14%；当Nd的掺杂量分别为1%、3%、5%、7%时，Nd掺杂纳米氧化锌对罗丹明B的去除率分别为3.35%、2.62%、1.83%和 2.21%。实验结果表明，纳米氧化锌对水中的罗丹明B仅具有微弱的吸附性。

图3b、图3d结果表明，直接沉淀法制备的纳米ZnO、Nd掺杂纳米ZnO在氙灯照射下具有一定光催化性能。经计算没有添加纳米ZnO时，氙灯对水中罗丹明B的去除率为7.46；纯ZnO在氙灯照射下对罗丹明B的去除率仅为14.29%，当Nd的掺杂量分别为1%、3%、5%、7%时，Nd掺杂纳米ZnO对罗丹明 B的去除率分别为 14.67%、11.82%、12.39%、11.39%。实验结果表明，Nd掺杂纳米ZnO可提高氙灯对水中罗丹明B的降解效率，但总的来说，无论是纯纳米ZnO还是Nd掺杂纳米ZnO在氙灯照射下对罗丹明B降解效率的提高并不明显。

图3c、3d结果表明，直接沉淀法制备的纳米ZnO、Nd掺杂纳米ZnO在汞灯照射下具有较好的光催化性能。经计算没有添加纳米ZnO时，汞灯对水中罗丹明B的去除率为24.23%；纯ZnO在汞灯照射下对罗丹明B的去除率提高到54.84%，当Nd的掺杂量分别为1%、3%、5%、7%时，Nd掺杂纳米ZnO对罗丹明B的去除率分别为73.81%、78.17%、81.15%、89.62%。实验结果表明，Nd掺杂纳米ZnO可大幅度提高汞灯对水中罗丹明B的降解效率，而且随着Nd掺杂量增加，Nd掺杂纳米ZnO的光催化降解性能逐渐升高。

图4为Nd掺杂纳米ZnO的光致PL光谱图。测试结果表明，采用直接沉淀法制备的纳米ZnO具有优异的室温光致发光性能。图4a显示纳米ZnO主要有3个发光带，在285 nm附近有1个中等强度的紫外发射带，在385 nm附近有1个最强的紫外发射带，在482 nm附近有1个较弱的可见光发光带。385 nm处荧光峰为ZnO本征光致发光峰，属于带边激子复合发光。在241 nm波长激发下，Nd掺杂纳米ZnO均保留了ZnO的本征光致发光峰。但是通过对比可以发现，Nd掺杂ZnO的本征光致PL强度显著低于在纯ZnO，说明Nd掺杂可抑制重组光诱导载流子，有利于光生载流子的分离和传输，有效的电荷分离可增强催化剂光催化活性，因此Nd掺杂可提高纳米ZnO的光催化活性［14-17］。但同时也可观测到，通过Nd掺杂可改变ZnO在482 nm处可见光发光带的强度，和纯ZnO相比，1%和3%的Nd元素掺杂在482 nm处的荧光强度最强。

图4 Nd掺杂ZnO的光致荧光光谱图

3 结论

实验利用直接沉淀法制备纳米ZnO及Nd掺杂纳米ZnO，采用XRD、SEM、PL等手段，对不同物质的量分数（1%、3%、5%、7%）Nd掺杂氧化锌的物相晶体、结构、形貌等做了表征与分析，并将其应用于废水溶液中罗丹明B的降解研究。结论:1）采用直接沉淀法可有效将Nd掺入ZnO的晶格中，影响ZnO的晶胞参数，同时Nd掺入会增大ZnO的晶粒尺寸。SEM结果显示，Nd掺杂ZnO后颗粒无明显团聚。2）Nd掺杂纳米ZnO在氙灯照射下对罗丹明B降解效率的提高并不明显，但是Nd掺杂可大幅度提升纳米ZnO在汞灯照射下的光催化性能。随着Nd掺杂量增加，Nd掺杂纳米ZnO的光催化降解性能逐渐升高，7%Nd掺杂纳米ZnO对罗丹明B的去除率最高可达89.62%。3）光致发光测试表明Nd掺杂ZnO的光致PL强度显著低于纯ZnO，说明Nd掺杂可抑制重组光诱导载流子，有利于光生载流子的分离和传输，从而提高Nd掺杂纳米ZnO的光催化活性。

本研究的Nd掺杂纳米ZnO对罗丹明B具有优异的光催化性能，可将其应用于处理废水中有机污染物，达到对废水中有机污染物的光催化降解处理要求，具有工艺简单、成本低、无二次污染等优点，对于城市工业废水中有机污染物的处理具有广阔的应用前景。