氯化钾间歇冷却结晶生长规律及粒度控制实验研究

李志强，杨立斌，沙作良，王彦飞，朱 亮，赵晓昱

（天津科技大学化工与材料学院，天津市海洋资源与化学重点实验室，天津市海洋化工工程技术中心，天津300457）

间歇冷却结晶在精细化学品制备与制药行业中占有十分重要的地位，它通过控制产品的粒度分布可以达到分离纯化的目的，进而提高下游生产的效率。晶体产品的粒径及分布直接影响晶体产品的纯度、流动性等指标，因此，一些研究者［1-3］针对间歇冷却结晶过程提出了添加晶种的策略，以期控制目标产品的粒度及分布。

在间歇冷却结晶过程中采用加晶种方式控制产品晶体粒度及分布，可从降温曲线和添加晶种策略2个方面考虑［4-5］。在间歇冷却结晶中，冷却溶液产生的过饱和度是晶体成核及生长的驱动力，它会最终影响晶体产品的粒度及分布。降温操作有程序降温、匀速降温和自然降温3种方式。除了粒度及分布外，添加晶种的质量即晶种浓度也是影响最终晶体产品粒度指标的重要参数，即临界晶种浓度（Cc）。实验中，通常添加过量晶种来抑制二次成核发生［2］。D.Ja′gadesh 等［6］提出了临界晶种浓度，即添加最低晶种量（ms）与由冷却析出的最大冷却析出量（mth）的比值；当晶种浓度达到临界晶种浓度时，冷却产生的过饱和度才可能消耗生长在晶种上［7］。遗憾的是，引入的晶种携带的杂质可能会影响晶体产品的质量。如果使溶液诱导产生的晶核作为晶种，既能避免外来杂质的影响，又能达到控制晶体产品粒度的目的。

笔者以氯化钾/水体系为例，研究了氯化钾水溶液冷却结晶过程中氯化钾晶体成核和生长的规律，重点考察了降温方式、晶种添加量和粒径与晶体生长规律的关系，以及诱导起晶的方式与“晶核”粒度的影响关系，为间歇冷却结晶过程控制晶体生长提供了理论依据。

1 实验部分

用去离子水（自制）和氯化钾（AR，天津市江天化工技术有限公司）配制一定浓度的氯化钾溶液，并置于配置3 cm的不锈钢螺旋搅拌桨的0.5 L玻璃夹套结晶器中，在所有实验中搅拌速度保持250 r/min。夹套中的溶剂通过外部控温设备控制结晶器中溶液的温度。冷却结晶过程中，采用聚焦光束反射测量技术（IC FBRMTM）实时测量结晶器中的晶体粒度变化过程；实验中定期提取清液，采用恒重方法分析氯化钾含量。间歇冷却结晶实验装置如图1所示。实验中添加的晶种通过8411型电动振筛机筛分后，经无水乙醇（AR，天津市江天化工技术有限公司）洗涤烘干后获得。降温结束后悬浮液经抽滤得到固体，测量其粒度，获得产品的粒度分布。添加晶种的初始溶液浓度是40℃饱和溶液，操作温度区间从40℃降至20℃。直接降温制备晶种的初始溶液浓度是48.1℃饱和溶液，操作温度区间为48.1℃降至40℃。

图1 间歇冷却结晶实验装置

1.1 冷却降温方式

本实验采用的自然冷却降温方式，即将恒温20℃的冷却剂通过夹套对溶液降温。起始阶段，传热温差最大，此时降温速率最快。另外，实验采用的程序降温方式，即温度控制过程参照 J.Nývlt［2］提出的控制曲线，如式（1）所示:

溶液的初温（Ti）与终温（Tf）分别为 40℃ 和 20℃，操作冷却时间（tf）为100 min，实验采用自然降温和x=3时程序降温。

1.2 晶种添加方式

添加的晶种的粒度、分布和添加量与产品粒度有直接关系，是晶种控制晶体生长的关键。本实验采用振动筛筛分得到平均粒度为123.7、215.2、324.7 μm的晶体作为晶种备用。冷却过程中不考虑成核、团聚和破碎的因素，晶体生长符合公式（2）的关系，称之为理想生长方程［8］，如图3中所示的虚线。

式中，Lsp为产品的平均粒度，Ls为晶种平均粒度，Cs为晶种浓度。冷却过程中，晶种的添加方案如表1所示。

表1 不同粒度的晶种添加量

添加晶种后冷却过程中瞬时过饱和度采用恒重法分析，并采用FBRM监测过程的晶体粒度、粒数变化趋势。

1.3 诱导起晶方式

本实验主要考察影响诱导起晶的重要因素——冷却速度。降温速率的设定如图2所示，在程序降温过程中升温和恒温阶段的操作目的是溶解细小晶体颗粒，减少晶核数量。降温过程中的瞬时过饱和度采用恒重法收集过程。

图2 不同降温方式

2 结果与讨论

2.1 添加晶种的结晶生长规律

在间歇冷却结晶氯化钾过程中，溶液接近饱和时添加晶种。图3为添加晶种的粒度和晶种浓度与最终晶体粒度的关系曲线。

图3 2种冷却方式下晶体平均粒度的比较

从图3可以看出，不同晶种粒度及各种降温模式下存在临界晶种浓度Cc，如表2所示。在程序降温和自然降温2种模式下，当晶种添加量高于临界晶种浓度时，最终冷却结晶得到的晶体平均粒度接近理想生长模型预测的粒度，且粒度分布均为单峰分布（如图4所示）。高晶种浓度下，2种冷却方式结晶过程中瞬时过饱和度的峰（图5）与低晶种浓度相比较低，大量的晶种消耗了过饱和度抑制了二次成核的发生，所得产品的粒度分布均为单峰。

表2 不同降温模式下临界晶种浓度

相反，当晶种添加量低于临界晶种浓度时，晶体产品的平均粒度偏离理想生长模型预测值，且该范围内的粒度分布均为双峰分布。进一步分析，低晶种浓度下，自然冷却方式结晶过程中瞬时过饱和度的峰（如图4所示）相对较高，同时利用FBRM监测粒数变化（如图6所示），自然降温方式在t=1 500 s左右发生剧烈爆发成核，而程序降温方式整个过程粒数变化不明显。另外，程序降温方式比自然降温方式所得的最终晶体产品粒度更接近理想生长模型的预测值，程序降温产生的较低过饱和度有利于避免二次成核的发生。

图4 不同冷却方式与晶种浓度下的粒度分布

图5 瞬时过饱和度

图6 不同冷却方式下加晶种过程粒数变化趋势

2.2 降温诱导起晶

在无外部引入晶种条件下，间歇冷却氯化钾溶液结晶过程中溶液达到一定的过饱和状态后爆发成核［9］，爆发成核形成的晶体可作为晶种继续生长，达到控制晶体产品粒度的目的。晶体成核速率与生长速率的经验方程［10］:

式中，B是成核速率；G是成长速率；kb与kg是成核和生长速率常数；b与g是成核与成长指数；△C是绝对过饱和度。

通过监测过程瞬时过饱和度，分析各种降温方式对产品粒度的影响。图7为不同降温速率诱导起晶产生的晶体初始尺寸。由图7可见，随着程序降温的速率变化，所得晶种的粒径大小不同。

A.Mohameed 等［11］通过对 KCl/水（KCl/water）体系“诱导起晶”的研究发现，在降温过程中不同降温方式下kg和kb都是正数，且kb远远高于kg。生长速率指数g变化不明显，成核速率指数b变化比较明显，大多数对KCl/水体系动力学研究发现，成核速率b值在 0.5～2.5［12］。 根据公式（3）可知，降温过程产生初始过饱和度越大，成核速率就越大。对比图8、图9中数据可知，线性降温过程瞬时最大过饱和度较高，高的过饱和度造成较高的成核速率，较多新生的核继续生长所得产品的平均粒度较小。图7和图9中描述的1.2℃/min线性降温速率产生的过饱和度最大，所得产品平均粒度最小。爆发起晶后，降温过程产生的过饱和度基本以生长的形式“消耗”在已有的晶核上。综上可知，冷却过程中，降温程序在“诱导起晶”过程中起到关键的作用，即冷却程序产生不同的初始最大过饱和度诱导刺激出粒度不同的晶核作为后续生长的“晶种”。

图7 不同降温方式下固体的粒度分布

图8 不同降温方式和瞬时过饱和度

图9 最大过饱和度

3 结论

1）添加晶种量超过临近晶种浓度条件下，产生低过饱和度的程序降温方式可有效抑制二次成核发生，降低最终晶体产品粒度与理想生长模型预测粒度的偏差；2）添加晶种方案实验，通过进一步探索发现，冷却速率不同会导致过饱和度不同，这是由于自然降温速率快，过饱和度大，出现爆发成核现象影响产品质量；3）直接降温冷却过程中，过饱和度对产品粒度影响较大，通过控制降温曲线可以得到理想的“晶种”。