球形磷酸铁锂材料的制备及其18650电池的测试

陈 垒，赵龙涛，陈振宇，李 光

（河南工程学院材料与化学工程学院，河南郑州450007）

作为新一代绿色高比能量电池，锂离子电池具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等优点，因而得到了广泛的应用。在锂离子电池制造过程中，电池的压实密度对性能影响较大［1-2］。研究表明，压实密度和电池的比容量、充放电效率、内阻和循环性能密切相关。一般来说，压实密度越大，电池比容量就越高。可以认为，极片压实密度是材料能量密度参考指标之一。压实密度不仅取决于颗粒的粒径和密度，而且还取决于颗粒的分级［3］。

磷酸铁锂作为新一代锂离子电池正极材料，具有价格低、工作电压稳定、无毒环保、结构稳定、安全可靠、热稳定性好、循环寿命长等特点［4-6］。然而，目前研究和开发的产品中，磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料，其离子电导率仍然很低，此外还有低温性能差和压实密度小等缺点。尽管通过碳包覆和离子掺杂技术来解决离子电导率低的问题，可以在一定程度上改善磷酸铁锂的低温性能，但是碳包覆技术会造成材料的压实密度减小，导致容量密度和加工性能恶化［7］。影响容量密度的另一个影响因素是颗粒尺寸，通过纳米化技术将材料粒度减小，可以显著提高LiFePO4材料的容量和循环稳定性，但是目前颗粒粒度对18650电池性能的影响研究较少。

本文采用高能球磨和喷雾干燥的方法，制备出球形磷酸铁锂材料LFP-1，并考察了其18650电池的电极片压实密度和充放电性能，同时选择了一种商业化磷酸铁锂材料LFP-2作为比较。

1 实验

1.1 球形LiFePO4/C复合材料的合成

将FePO4、葡萄糖和Li2CO3的混合物加入到乙醇中并球磨20 h，再将研磨后的浆料在200℃和80℃（分别为入口温度和出口温度）下，以300 mL/h的进料速度进行喷雾干燥以获得前驱体（浅黄色沉淀物）。在氮气气氛下，前驱体在550℃加热5h，随后在715℃下烧结12 h，得到最终的微球形LiFePO4/C样品。烧结后产物采用气流粉碎并通过旋风分离器分离获得分离产物LFP-1。以市售的一种磷酸铁锂产品LFP-2作为对比，购自深圳市电池新能源材料有限公司。

1.2 材料特性表征

使用Mastersizer 3000型粒度激光衍射分析仪分析LFP材料粒度。通过Quanta 250型扫描电子显微镜（SEM）研究样品的微观形貌和粒度。采用Cu靶辐射的D8 Advance型粉末X射线衍射仪（XRD）测量合成材料的结晶相，扫描范围为10～80°，步长为 0.02°。

1.3 扣式电池测试及18650电池组装

2032纽扣式半电池的制备:磷酸铁锂、导电炭黑（SP）、聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比 8∶1∶1 混料后，加溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）至用于搅拌的磁子刚好能高速转动且浆料呈糊状为止，持续搅拌5～6 h，将浆料在铝箔上涂布后在真空干燥箱中干燥。将干燥后的铝箔用辊压机辊压，之后裁片、称重，在真空手套箱中组装2032纽扣电池，磷酸铁锂作为正极，金属锂片作为负极，再将电池封口，静置7～8h。

18650实装电池的制备:将活性物质磷酸铁锂、导电剂、黏结剂按一定比例混合均匀，制成浆料，将浆料均匀涂覆在集流体上，经烘干、辊压、剪切后制得电极片待用。按工艺条件，在干燥室里制作18650电池，正极为磷酸铁锂材料，负极为商业化的人造石墨（购自江西紫宸科技有限公司），隔膜采用Celgard 2300， 电解液为 1 mol/L LiPF6/（EC+DMC+EMC）（体积比为1∶1∶1）。电池性能测试在深圳市新威尔电池测试系统上进行。

2 结果与讨论

图1为LFP复合材料的XRD谱图。由图1可见，实验合成的LFP-1材料的XRD谱图与市售的磷酸铁锂材料LFP-2相似，其中所有的峰都与标准的磷酸铁锂衍射峰相一致（空间群Pnmb，JCPDS 81-1173）。

图1 2种磷酸铁锂材料的XRD谱图

图2为LFP复合材料的SEM照片。由图2可见，2种LFP材料宏观上呈现为近似球形的二次颗粒，构成二次颗粒的初次LFP材料颗粒的尺寸约为300～500 nm。

图2 2种磷酸铁锂材料的扫描电镜照片

互连的孔可以增强液体电解质向电极材料的渗透，并提高磷酸铁锂微球材料中Li+的传输速率。理论上，材料颗粒越小意味着锂离子的扩散长度越小和表面反应位点越大，这可以提高锂离子嵌入速度，以及材料的电化学性能。图3和表1为2种磷酸铁锂材料的粒度分布情况。由图3和表1可见，2种磷酸铁锂材料LFP-1和LFP-2平均粒径D50分别为2.10 μm 和 1.46 μm。

图3 2种磷酸铁锂材料的颗粒粒度分布图

表1 2种磷酸铁锂材料的颗粒粒度

表2为2种磷酸铁锂材料的物理性质分析。由表2可见，实验室制备的LFP-1材料与商业化生产的LFP-2的振实密度相近，均为1.3 g/cm3左右。在实际应用中，活性材料的振实密度十分重要，因为它影响电池的容量。高振实密度可提高体积能量密度。通过N2吸附-解吸法计算材料的Brunauer-Emmett-Teller表面积和孔径分布，计算得到2种磷酸铁锂材料的比表面积为13 m2/g左右。同时2种磷酸铁锂材料LFP-1和LFP-2样品的碳质量分数均为1.5%左右，这与LFP样品的比表面积一致。

表2 2种磷酸铁锂材料的物理性质分析

在0.2C、0.5C、1C速率下，LFP样品的初始充放电容量如图4和表3所示。由表3可见，2种磷酸铁锂材料在0.2C下放电容量为165 mA·h/g，0.5C和1C下的放电容量分别为160～162 mA·h/g和157～159 mA·h/g。在0.2C以及1C的速率下，LFP样品的放电效率高于97%，这表明锂离子在LFP样品和锂金属之间的充电和放电过程中可以自由地往来穿梭。

图4 LFP-1材料不同倍率下的充放电曲线

表3 磷酸铁锂材料的充放电测试数据

图5 磷酸铁锂材料在1C倍率下50次循环的放电容量曲线

将LFP样品制备成浆料，其中混合材料是m（LFP）∶m（Super-P+KS-6）∶m（PVDF）=91.5∶4∶4.5。表4为磷酸铁锂材料制备18650电池的参数。由表4可见，2种磷酸材料的浆料的固体质量分数为45%左右，LFP-2材料浆液中的黏度为8 200 Pa·s，实验室制备的磷酸铁锂材料的LFP-1的浆料的黏度为5 900 Pa·s。较低的浆料黏度有利于增加浆料的固含量，提高单位体积匀浆机的产能。将LFP浆料涂布在16 μm铝箔上，两侧的密度为30±0.3 mg/cm2。 辊压后，LFP材料电极的压实密度非常不同。

表5为2种磷酸铁锂材料制备18650电池的电化学测试数据。由表5可见，对于商业化磷酸铁锂材料LFP-2的电极的压实密度可以达到2.48 g/cm3。相对地，对于实验室制备的LFP-1的电极的压实密度不能超过2.25g/cm3，否则电极片变脆断裂。由表5还可见，对于LFP-1磷酸铁锂材料制备的30支18650电池，在0.5C倍率下放电容量平均值为1 407 mA·h，在1C倍率下为1 400 mA·h，而对于LFP-2磷酸铁锂材料制备的30支18650电池，在0.5C倍率下放电容量平均值为 1 610 mA·h，在 0.5C倍率下为1 586 mA·h。结果表明，压实密度较高的磷酸铁锂LFP-2表现出较大的放电容量，这与文献中的研究结果一致。对于较低密度的活性材料和在高压实密度下的电极，具有较小的孔尺寸和均匀的孔分布，导致导电性碳与黏合剂基体具有更均匀的分布和更好的接触，电化学活性面积的增加。在扣电CR2032半电池电化学性能测试中，LFP-1材料与LFP-2材料的放电容量相近，循环性能差别较小，然而在制备实装18650电池的电化学性能测试中表明，商业化的LFP-2具有更高的压实密度和放电容量，显著大于实验室制备的LFP-1材料的性能。正如文献中指出的，为了评估锂电池材料的应用性能，使用实装电池的容量密度比扣式电池测试的比容量更有实际意义［8］。

表4 磷酸铁锂材料制备18650电池的参数

表5 2种磷酸铁锂材料制备18650电池的电化学测试数据

3 结论

采用固相法合成了球形纳米LiFePO4（LFP-1）材料，并选用商业化磷酸铁锂材料LFP-2作对比。2种磷酸铁锂材料均由300～500 nm的颗粒组成，比表面积为13 m2/g。对于CR2032纽扣型电池，在0.2C时，2种磷酸铁锂材料LFP-1和LFP-2的比放电容量为162～164 mA·h/g，在1C下50次循环后容量保持率可达100%，实验室制备的LFP-1与商业化的LFP-2扣式电池测试数据相近。在18650电池中，商业化的LFP-2的压实密度可以达到 2.48 g/cm3，显著高于实验室制备的LFP-1材料的2.14 g/cm3。0.5C倍率下，商业化的LFP-2的放电容量可以达到1 610 mA·h，显著高于实验室制备的LFP-1材料的1 407 mA·h。