环氧乙烷银催化剂技术进展

林 雯

（中国石油化工集团有限公司 科技部，北京 100010）

聚酯产业是国民经济的支柱产业，2017年国内产能达50 Mt，占全球总产能的51%。乙二醇（EG）是生产聚酯的重要原料，2017年我国EG进口量为8.75 Mt，对外依赖度达59%。我国乙烯产量的25%以上用于生产环氧乙烷（EO）/ EG，年产值约700亿元 。2017年全球EO/EG生产能力已超过30 Mt 。银催化剂是生产EO/EG的核心，在银催化剂作用下，乙烯可直接与氧气反应生成EO、并进一步水合生成EG。因此，银催化剂技术对“乙烯-环氧乙烷-乙二醇-聚酯”产业链的发展有至关重要的作用。全世界银催化剂装填总量约为20 000 m3，年均需求量约7 000 m3，按市场增速预计未来5～10年装填总量将突破30 000 m3，市场前景非常广阔［1-3］。目前，世界上掌握银催化剂技术的公司主要有中国石化、壳牌、陶氏化学和美国科学设计公司4个公司。

随着EO/EG产能急剧增加，银催化剂的需求量随之急剧增加［4］。以我国为例，2018年正在运行的EO/EG生产装置有43套，银催化剂装填总量约6 140 m3，到2020年将达到65套，银催化剂总装填量将达到约13 000 m3，银催化剂使用量逐年递增，国内银催化剂市场需求巨大。新建EO/EG装置均采用高选择性或高效银催化剂，早期建造的EO/EG装置也大多通过改造，可使用这类银催化剂，高选择性银催化剂现已成为市场的主体需求，传统的高活性银催化剂正逐渐退出市场。针对目前的高选择性银催化剂在较高负荷、较高CO2浓度等苛刻的工艺条件下存在稳定性、选择性和耐水性均不理想的问题，适用于高时空产率、高CO2浓度及抗水性更高的新一代高效银催化剂是未来的重点研发方向。

本文综述了银催化剂的制备与应用技术，系统总结并分析了中国石化YS银催化剂的研发、创新和应用情况，并对未来国产银催化剂的研究、开发和工业应用提出了建议。

1 银催化剂的制备及应用

银催化剂属于负载型催化剂，采用浸渍法制备。首先将载体放入含有银、有机胺类和各类助剂的浸渍液中浸渍，沥干后进行加热活化，最后得到催化剂成品。

1.1 载体制备

将不同的氧化铝原料、造孔剂、黏结剂及添加剂等按一定比例混和均匀并制成膏状坯料，采用挤出成型法，制成不同形状的坯体（如拉西环、球形颗粒、多孔柱状等），最后在高温下烧结制成多孔耐热的α-Al2O3载体。氧化铝种类繁多，晶体结构和表面性质十分复杂；表面微量的酸碱中心会与活性组分发生作用，直接影响银催化剂的性能；载体还需要具备适宜的比表面积以负载活性组分，并使活性组分分散均匀。可采用多种方法来改善银催化剂载体的孔结构和物理性能，如使用不同种类和粒径的氧化铝原料配比、调节造孔剂的用量［5-6］、在载体中添加改性组分［7-11］以及对载体进行表面改性等［12-13］。

1.2 催化剂制备

银是催化剂的活性组分，占催化剂总质量的10%～40%，微量助剂能够对活性中心起到修饰作用，对银催化剂的选择性和活性有重要影响。金属元素作为助剂能促进EO的生成［14］，所使用的助剂由最初的单一助剂逐渐发展为多种助剂，助剂的成分及含量也成为了银催化剂研究的重要部分［15］。银催化剂助剂比较常见的有碱金属、碱土金属、稀土金属、铼、钨、钼、锰、铊、镍、硫、磷、硼和卤素等，其中铯和铼是两种重要的助剂组分［16-19］。助剂一般与银盐共同配制成银胺络合溶液，然后通过浸渍法负载于载体表面，有时也会根据具体情况，单独、分别负载到载体上。另一方面，通过改进浸渍工艺和活化工艺也能够在一定程度上改善催化剂表面银的分布，达到提高银催化剂反应性能的目的。

1.3 银催化剂评价及应用

银催化剂反应性能的评价是研发中的重要环节。乙烯氧化属于强放热反应，温度不易控制，微通道反应器工艺技术［20-24］较好地解决了这一问题。该技术采用微米级结构，缩短了扩散路径，改进了传质和传热，不仅有效防止了反应失控，同时能够真实地反映催化剂的本征特性，提高了对银催化剂筛选及评价的效率。为降低EO/EG生产装置的物耗、能耗，充分发挥银催化剂的效能，各大公司对EO生产工艺及设备也进行了大量的研究及改进。如开发了针对一些含铼高选择性银催化剂的CO2吸收技术［25-26］，以降低反应气中CO2的浓度；开发了快速提高银催化剂初期选择性的开车方法［27-32］；提出了原料气组成优化以及调节剂的控制方法等［33-34］，提高了银催化剂的选择性和使用寿命。

2 国产YS银催化剂技术和应用进展

中国石化北京北化院燕山分院于1973年开始研究银催化剂，自1989年在中国石化燕山石化公司成功工业化应用以来，先后推出高活性催化剂YS-4/5/6/7系列、中等选择性催化剂YS-85系列、高选择性催化剂YS-88系列以及YS-90系列。近年来，YS银催化剂成功实现了出口，已63次成功用于国内外20套EO/EG生产装置。在此基础上，以YS高选择性银催化剂为核心技术，开发了EO/EG成套技术，并于2017年建成装置投产。

2.1 YS银催化剂技术

研究完善了“弱吸附氧”化学理论并应用于催化剂设计。创制了有利于形成“弱吸附氧”化学环境的助剂体系，使选择性从80%跃升至90%以上。研究了氧在工业银催化剂表面的吸附行为，发现“弱吸附氧”的Ag—O键相对较弱，表面电子云密度较低，易插入乙烯中电子云密度较高的π键，反应生成EO；“强吸附氧”的Ag—O键相对较强，表面电子云密度较高，易与乙烯中电子云密度较低的C—H键反应，生成CO2和水，见图1。

图1 乙烯与氧气在银催化剂表面发生氧化反应的不同途径Fig.1 Schematic diagram of different ways of oxidation of ethylene and oxygen on the surface of silver catalyst.Oa：adsorbed oxygen；EO：ethylene oxide.

对Ag（111）晶面进行的乙烯环氧化反应进行密度泛函（DFT）理论计算，发现在Ag（111）晶面上掺杂助剂C时，Ag—O键长从0.218 nm增加至0.226 nm，氧周围电荷数由0.44降低到0.26，利于“弱吸附氧”的生成。进一步的计算结果表明，在助剂C掺杂的Ag（111）晶面，由乙烯生成氧杂金属环（OMC）中间体的活化能由原来的0.47 eV降低到0.39 eV，OMC中间体生成EO的活化能由0.72 eV降低到0.57 eV，利于EO的生成；而由OMC中间体生成CO2的活化能由0.73 eV升高到0.78 eV，不利于CO2的生成［35］。

基于上述研究结果，发现高价过渡金属氧化物和碱金属氧化物在形成“弱吸附氧”化学环境方面作用突出。经过助剂及其与载体的复配实验研究，研制出选择性高达90%的系列银催化剂。

某非金属氧化物对银与载体的双亲性、碱土金属对银微粒的隔离作用，减缓了银微粒的迁移、聚集和烧结速率，延长了催化剂的使用寿命。研究发现，载体表面羟基的存在弱化了银与氧化铝之间的相互作用，导致银微粒容易迁移、聚集和烧结，使催化剂稳定性下降。在载体中引入某非金属氧化物可减少载体表面的羟基数量，增强了银与载体的相互作用；碱土金属氧化物可以与氧化铝形成尖晶石结构，在载体表面形成“小凸起”组织，这些“小凸起”组织可以对银微粒起到隔离作用，抑制银微粒的迁移和聚集［36］。研究了原材料和烧制技术对陶瓷载体孔尺寸的影响规律，研制出利于银分散及反应扩散的新型载体，提高了催化剂的活性。采用新型载体制备的催化剂活性组分的比表面积增加了约50%，显著提高了活性，初期反应温度比传统催化剂低约15 ℃，达到国际领先水平［37-41］。研究发明了调节剂参与乙烯环氧化反应的优化控制技术［42-43］。调节剂可与催化剂中的过渡金属高价氧化物发生氧化还原反应，重构了乙烯环氧化的反应网络。研究了调节剂在催化剂全生命周期内的变化规律，提出了调节剂的优化控制方案，使催化剂综合性能在使用中保持最优状态。研究发现，在反应条件下，高性能银催化剂中引入的过渡金属高价氧化物可与气体调节剂发生氧化还原反应，生成的氯氧化合物可进一步与乙烯反应生成EO，新增了一条生成EO的反应途径，提高了催化剂的选择性。

综上所述，中国石化自主研发了高选择性YS-88系列、YS-90系列和中等选择性YS-85系列国产银催化剂，并解决了工程放大过程中的技术难题，实现了规模化生产。工业应用催化剂的选择性达到90%以上，综合性能达到国际先进水平。

2.2 YS银催化剂的应用

高选择性YS-8810银催化剂自2010年研制成功并工业应用以来，催化剂初期反应温度比国外同类催化剂低约15 ℃。高选择性YS-8810银催化剂在中国石化上海石化EG装置上进行了3批次的应用，使用周期均超过36个月，催化剂的最高选择性接近90%，末期稳定在88%左右。多次应用结果表明，高选择性YS-8810银催化剂具有活性高、选择性高、稳定性好的特点，EG产品质量和工艺循环水水质明显优于其他同类催化剂。

高选择性YS-9010银催化剂已成功在5套EO/EG装置应用。YS-9010银催化剂选择性超过90%，平均选择性比YS-8810催化剂提高约1百分点，反应温度低约6 ℃；同期反应温度比国外同类催化剂低约20 ℃。高选择性YS-9010银催化剂在EG装置上已平稳运行了30个月。催化剂最高选择性超过90%，目前稳定在89%左右，平均选择性比YS-8810高约1百分点。

此外，新型YS-85系列催化剂适用于较高负荷及较高CO2浓度的装置。已成功应用10批次，并实现出口。催化剂初期反应温度比国外同类催化剂低约10 ℃，催化剂选择性达到87%，综合性能达到国际同类银催化剂先进水平。

3 结语

加大新型载体和助剂体系的研究力度，不断提高催化剂的选择性、活性和稳定性。针对不同装置的工艺特点，形成不同型号的高效和高选择性催化剂系列产品，进一步扩大应用市场。对银催化剂的基础理论进行深入的研究，在理论创新的基础上，发掘新的实验技术与工艺，共同研发具有世界先进水平的新型银催化剂。不断积累银催化剂工业应用经验，积极推进新型催化剂反应动力学模型研究，掌握催化剂各使用阶段在不同工业装置反应器中催化剂床层的反应特性，掌握各参数变化对催化剂性能的影响规律，指导高效和高选择性银催化剂在工业装置中的开车和运行。