混凝土外加剂的自然霉变倾向与防霉保质措施（续篇）

徐苏申（揭阳市建宝建材有限公司，高工）

笔者在 2006 年，曾撰专文谈及混凝土外加剂的储存安全性问题，题名为“混凝土外加剂的自然霉变倾向与防霉保质措施”（刊载于《上海混凝土》杂志 2006年 1 期 P47～50）。自此至今的十三年间，外加剂领域又有了长足的发展和进步，但同时旧有的问题，其中就包括霉变，也滋生出新的动向。笔者根据自身对此问题的新认识和实践心得，对此题再做翻新解读和补续。

1 外加剂保质安全储存的焦点问题是防霉

霉变，mildew 或 mouldness，系专指霉菌引起的工农业产品品质的劣化、变质。霉菌微生物，在自然界普遍存在，种类繁多，营养谱极其广泛且“从不挑食”，故人类社会的所有工农业产品基本都躲不过“菌口”。除原菌菌落，即“菌的种子”外，发生霉变的四要素为：营养基、水、空气（个别细菌厌氧）和一定的温度。混凝土外加剂的物质组成和存储使用环境，即从出釜（母液产品），出缸（复配产品）直至加入混凝土的全过程中，上述四个要素一个不缺，因此难逃诸菌的侵袭滋生而发生霉变。霉变，会使外加剂的性能弱化、异常，并连带影响下游混凝土的品质，成为质量长链的一个严重隐患。因此，如欲确保终端产品——混凝土的质量，则必须控制上游外加剂的安全储存，此项保质工作可聚焦归结为：杀菌、防霉。

此外，影响外加剂保持储存的还有结晶、分层等非匀质化倾向，但以霉变为主要因素。

2 混凝土外加剂组份材料致霉性分述

混凝土外加剂的组份材料，母液（主要是聚羧酸系）、大部分的功能剂和小料均有致霉性，只是程度有所不同而已。

2.1 不同母液的致霉性

上一代母液的合成生产，均使用缩合剂甲醛做原料。化学反应的基本理论之一是：如欲使反应进行得更完全、产品得率更高，就需要将参加反应的某一化学品过量（超理论摩尔比）。在生产萘系等母液的诸原料中，以甲醛最为价廉，因此无一例外是选定甲醛过量。甲醛，即福尔马林，具有优良的杀菌功能。因过量而留存于出釜产品中的游离甲醛，在未挥发殆尽的时间段内，赋予了上一代母液具有先天的主动防霉性，即继承有抗菌防霉的自卫基因。

在上一代外加剂中，醛酮系因其强碱性为细菌所不适，故抗霉性更优。

表征着科技进步而问世的聚羧酸高性能外加剂之所以“绿色”，是因其合成不使用甲醛做原料。但也正因为此，失却了主动防霉性，较易受微生物侵害霉变而被污染劣化。相比纯母液霉变的概率与霉腐的程度小于其复配产品。无热源工艺的产品、合成后不采用碱中和的产品（pH 一般在 3～4），因弱酸性环境宜菌，故易触发霉变。

醚、酯相比，一般认为醚类的致霉性甚于酯类。

2.2 不同功能剂的致霉性

复配外加剂所用的功能剂可分为无机与有机两大类，聚羧酸多与有机类相配。

无机类功能剂中，含氮、含磷（膦）的化学品，如尿素、磷酸盐等，有一定的致霉性，但和有机类比，其程度要轻得多。

有机类功能剂，特别是与聚羧酸相宜配的缓凝保塑功能剂，普遍具有致霉性。

糖类：淀粉糖、麦芽糖、葡萄糖、蔗糖、糖蜜、糊精、糖钙……，是最对微生物“胃口”的，无一例外具有致霉性。并可能存在如下的排序：糖钙＞糖蜜＞葡萄糖＞糊精＞蔗糖……。笔者曾在广东自生产糖钙多年，发觉原料糖蜜只要截断外界菌源，不接触生水，也能保质存储很长一段时间。新近引入外加剂界的、用玉米芯生产糠醛的液体副产品，比较容易致霉。

羧酸、葡萄糖酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、酒石酸……和其盐类，也具有致霉性，但易霉性一般逊于糖类。葡萄糖酸钠，目前几乎成为聚羧酸经典的标配功能剂，其致霉性比较复杂。葡萄糖酸钠分：电解氧化法、多相催化法、生物发酵法三种不同的生产工艺，这三种生产工艺相比，以生物发酵法（采用黑曲霉菌发酵工艺）为易霉。复配产品采用晶体（固体）剂型的，致霉性轻于液体剂型的。采用正品液体剂型的，致霉性远轻于采用“三次母液”副产品的。据 TY 食品添加剂公司冯总相告，生产中，储罐内的“三母”，夏季三天、冬季五天后即会有菌片、菌块出现。

木质素：不同工艺（磺化法、亚硫酸盐法、碱法）、不同原料（木本、草本），制得的不同阳离子盐（钠、钙、镁）木质素产品，均有轻度致霉性（相比于糖类），但排序不肯定。

2.3 不同小料的致霉性

引气剂：已知三萜皂甙类、松香类有致霉性。K-12、AES 等直接合成类产品，包括消泡剂、稳泡剂无致霉性。

增稠剂：醚化淀粉、温伦胶、脂肪酸醇酯、纤维素及其衍生物有轻度致霉性。

当三大类具有致霉性的配方组份材料复配为一体，并且是水剂剂型，新添了“水”这个霉菌生存繁殖的充分必要条件，而且“正负得负”，由无致霉性的母液+有致霉性的功能剂和小料复配获得的产品会继承致霉性。故各类复配产品普遍具有致霉性。

固体粉剂形态的复配产品，基本无致霉性。即便是在南方高湿度的梅雨季节，也至多仅仅发生和停留在包装袋的外表层，不足为害。

3 复配混凝土外加剂霉变的性状和危害

由于目前混凝土使用的外加剂，绝大多数是终端产品状态的复配型，霉变尤以聚羧酸为烈，故下文重点介绍聚羧酸系复配产品。

3.1 聚羧酸外加剂霉变的表象

在一般正常的存储条件下，复配混凝土外加剂霉变的发生是递次渐进的，由量变过渡到质变。其表象有如下特点：

（1）快。热天在敞口储罐内静置存放两三天后，液面就有零星直径Φ3～5mm 的丝状、絮状菌体、菌簇浮起。如储罐中该产品是处在有进有出、完全正常的生产节奏中（两天一送货），因不断有无菌低菌的新鲜产品加入，冲淡稀释了储罐内菌落的丰度，使霉变难以达到变质的临界条件，此状态一般不会加重和扩大。如在湿热季节再遇停产，节奏打乱，储存环境进入宜菌模式，一周后持续繁殖的丝状、絮状的菌体、菌簇会逐渐连片结块，发展为厚若毯状、毡状，面积可复盖10%～20% 的储罐液面。

（2）产气（试验室的留样涨瓶，皆是此因所引起）。霉变过程伴随不雅气体产生。初时，嗅味较浅。严重时，转为恶臭，而且是一种类似下水道特有的那种腐臭，嗅味浓烈刺鼻。2014 年 8 月在 NT 市 HD 公司卸货时（时值不定向微风），前至大门、后至运河码头，占地 28 亩偌大的一个搅拌站，无处不弥漫此嗅味。所产之气系由霉菌繁殖代谢所释放，自储罐底部泛起、上涌，严重时持续冒泡泛溢、出现挂壁流沫（笔者 2012年夏在成都某站所见）。伴有霉块交替的若浮、若沉现象——产气附于霉块致其密度趋小、上浮；所附气体浮至液面后逸释，霉块密度再度趋大、下沉。

（3）变色。霉变程度较浅时，原液由清透转微浊，进而变为乳浊，再重显浅褐或浅绿色。个别特重的霉变，上部原液颜色渐深至不透明，泛深绿、浓绿色、甚至黑色，并有稠如鼻涕状的粘块产生。

（4）致酸。霉变致酸，储罐内复配产品的 pH 值会逐渐趋小。

3.2 聚羧酸外加剂因霉腐造成的性变危害

外加剂霉变时，细菌吞噬的是有效物，转化产生的却是无用甚至有害有毒的物质，引起复配外加剂综合性能的弱化和恶化，即性变，其直接后果是导致混凝土发生质量事故。

霉变，是微生物新陈代谢繁殖的直接结果，新陈代谢是以消化营养基为前提的。然而复配配方中的组份（营养基），然而复配配方中的组份不全是内中所寄生菌类所心仪的。比如细菌都偏爱糖类和羧酸类，而非外加剂的全部，特别不是母液。在存储过程中，混凝土外加剂的组份被选择性地消耗，引起原设计的配方组成发生不均等偏析，所赋予的全面综合性能发生弱化、缺损，有可能失去大部，因此无从确保混凝土的工作性，导致质量事故发生。

外加剂产品属建材领域，其霉变特征与后果，自有其特点，与食品、药品等入口的敏感类产品是迥然不同的。外加剂因霉而生的危害，主要表现在其性变的动态性和不确定性特征。寄生于外加剂中的菌类所选定的营养基（配方中的某组份）被食用、被消耗、被转化的程度（快慢、多少），系由霉变的内外部条件（菌种菌类、其起始群落基数、温度、湿度、pH 值、氧气、流通扰动……）所决定，由此而造成的性变（外加剂性能缺损——不等比例和不均衡弱化）完全是随机的、动态的。有一周即失效大部的，也有跨夏季 150 天后减水率仅损失 15% 的（见后文的案例），切忌不经验证作臆断。

笔者曾测试数个不同生产企业、不同配方、不同霉变程度的样品，一般情况下：随着储存时间的延长，霉变的发生发展，在复配外加剂的多项综合性能中，以缓凝保塑性能所受影响为大。缓凝时间会递次缩短，坍损增快，严重时无缓凝，假凝、快凝，甚至速凝，此类多见于糖类缓凝剂配方，特别是采用糖蜜、糖钙的。除非极端偶然的情况，外加剂的主性能，即减水性和强度的增益性，其弱化的幅度不甚明显，即使有降低，也有限，30 天内一般小于 5%～10%。

3.3 偶然的极端霉变案例

依进化论，霉菌微生物是低等级的生物，但大自然却赋予其具有比高等动物千倍乃至万倍的代谢能力。在条件宜可的情况下，细菌每 24 小时可繁殖 72 代，类似核裂变的“链式反应”，可使所加害的工农业产品短期失能、失效甚至毁灭。在环保政策宽松的年代，东北某地一酒厂历来是将酒糟废料直接倾入邻厂江中的。因“宜可”的机缘未现，多年也无事。不料 2006 年的 2月，可能是所有宜菌的条件凑巧齐聚叠合，使得水栉霉菌有机会暴发性地繁殖，以致于塞堵了某市的饮用水取水口，造成重大的水体污染事故（据说，下泻富菌水体出境后也影响了他国）。

以下举四个不尽相同的霉变案例。

案例一：2011 初夏，“JS”混凝土公司因故停产 6天，其储罐渐有恶臭逸散飘出。该外加剂系自产的聚羧酸型，全部采用液体剂型的原料。母液与液体葡钠购入不足 10 天，唯水剂木镁（采用集装箱液袋运输）已逾4 个月。外加剂配方见表 1。其时储罐内产品约还剩余20% 左右。

表1 外加剂配方

在复产例行巡查中发现异常后，从储罐上部人孔观察，液面几乎为近黑色的片块物全部覆盖，嗅味呛鼻逼人不能久留，用长柄勺舀取罐内外加剂盛于烧杯（参见图 1），上部为约 10～20mm 厚的团、块形，下部液体由原半透明的浅褐色变成通体发黑，基本已不透明，手捻漂浮糊状物，略黏且腻。取烧杯下部的液体与留样做了对比测试（为使检测更贴近生产实际，净浆、砂浆均采用与混凝土配合比同比例的“三粉料”）。试验结果见表 2～4。

图1 外加剂外观

表2 净浆试验

表3 砂浆试验：空白用水量 208g

表4 混凝土试验

因霉变的产品余量不多（约 2 吨），按 1:9 与新配制的产品搭配后，约 6 天即处理毕。

案例二：华南某老资格液体糖钙生产厂，夏季有时采用“液体糖钙+原糖蜜”的配方做加强版的普通型缓凝减水剂。但因保管和发酵控制不慎发生霉变，生成大量的转化糖和转化糖钙，外加剂的缓凝性能异化为促凝、早强，2009 年 6 月致使某站有四车混凝土，开出站不久即固结在搅拌车的筒体内。赔付的凿剔清理费用逾数万元。

案例三：华南某中型外加剂生产厂，为求降成本，使用经海路液袋运输的液体葡钠。该液体葡钠呈深咖啡色，密度 1.202～1.206g/cm3，含固量约 (36.0±1.5)%。但使用起来，常有假凝现象：有时到货验收时即发现，有时使用至半程才显现，多是初凝过快，终凝还算正常。性能飘忽捉摸不定，节省的成本又极为有限，后就弃之不用了。

案例四：笔者曾任 HD 搅拌站顾问。在 2012 年，公司决定淘汰萘系，改用聚羧酸系外加剂。6 月 19 日某公司送达首批“中效”聚羧酸泵送剂，后因故暂停，产品静存于储罐。且一停即跨盛夏、至仲秋季节的 10月 15 日方才启用，存期 120 天。检视储罐，有臭味发出，液面已有 15% 左右的霉菌片块。依复检原则，对取自大储罐的霉变样与加防腐剂留存的小样，分别做了测试。其性能对比为：减水率 16.6% 比 17.0%；出机坍落度 T0：160 比 180mm，60min 后的坍落度 T60：130比 150mm；混凝土 8 天龄期 R8为 17.3 比 18.0MPa。霉变的影响与后果有限，为保险起见，掺量从 1.2% 提高至 1.4%，稍有泌水，但无大碍。

4 混凝土外加剂产品霉变的防治措施

霉变的上述种种表象，会有一定的预警作用，提醒使用者需要复检存货。但主动的、根本的办法还在于预防，和跟进的相应综合措施。

措施一：合理变更，重新选择搭配的功能剂品种

在设计配方时，尽量选用不致霉或低致霉的功能剂品种。外加剂配方设计师应在了解、把握诸多功能剂已知致霉性的基础上，在等效的前提下，谨慎改选不易致霉的功能剂，以从源头上予以避减霉害，但变更后很难做到恒性等效。牺牲产品性能，收缩用途，显然这不是一个积极主动的办法。

措施二：主动设防，在配方中新加杀菌组份，并合理地控制设防成本

笔者在 2006 年的前篇文章中提出：复配配方中必须对霉菌“设防”，变听任被动为主动，是外加剂防霉变的根本措施，这也是工农业产品普遍采用的办法。选择高效、广谱、低毒性、对保护对象无副作用、与内容物组份具有相容性、稳定性好、有效期长、使用简单容易、价廉的杀菌剂作为必要组份，对菌类主动设防，这是保质安全储存的根本办法。

依笔者忖度，目前外加剂设防的难点有两项，一是因霉变导致事故的发案率不高而存有侥幸心理，二是顾虑增加成本。因此，焦点和关键在于如何合理地设防。首先，需要准确地预测和把握“周期”，即正常的消耗节奏和由无菌至现微菌苗头的“窗口期”，以此天数为基推算最低、亦是最经济的杀菌剂量，先期加入。同时在储罐边配备使用便捷的杀菌剂“工作液”，一旦霉变出现（杀菌剂降至临界量以下），立即予以添加补续接力，恢复杀菌的功能，延长安全保质期。依笔者的防霉实践，保质 10～20 天的杀菌成本，约在 15～25 元/吨，占复配总成本的 1.03%～2.18%（中效产品成本以1150～1450 元/吨计），这个比例是可以接受的。但不建议使用甲醛，因其性属缩合剂，有诱发催化聚羧酸发生二次缩聚副反应的可能，以致有改变主性能的风险。

只要防霉措施跟上，霉变是可以设防抑制的。富含发酵杂菌的葡萄糖酸钠“三次母液”，是高危易霉产品。“TY”食品添加剂公司在其中添加了特效防腐剂（量仅 25g/t），即可防霉 20 天。

措施三：改进储存条件

主动设防后再辅之以：储罐内壁重新刷有防腐功能的涂料，如铅丹漆；罐体内壁预喷浓度较高的防霉剂后再进料；给储罐搭建遮阳棚或将储罐移往阳光直射不到的背阴处；为人孔加盖以避免降水带入外来的菌种菌源，阻断入侵污染的途径；定期地开盖通风和经常地开泵搅动储液（加设一外循环管路，不时启动管道泵打回流扰动），以打破宜菌的静止储存状态；加强巡视、揭盖观察霉变的程度，及时捞弃漂浮的霉块，杜绝霉菌爆生的条件等综合的措施，可以巩固设防的效果，将杀菌、灭菌进行到底。

我国的制造业发展已进入一个新阶段，新阶段的标志之一是大国的工匠精神。工匠精神体现在产品设计上是无缺陷、无瑕疵。外加剂产品的霉变，至少是一种品质的瑕疵，有瑕疵的产品也不利于立足目前竞争已经非常激烈的外加剂市场。因此，迫切需要改变复配配方的观念，要认识到防腐是配方性能的刚性需求，防腐剂是配方的刚性组份，绝不是可有可无的。只有树立新的质量观念，才能真正地将保质储存、安全使用落到实处。

笔者游学有限，对霉变的观察不细，认知浅泛，案例也并不丰富和具有说服力。因此，观点难免偏狭，结论不一定准确，欢迎有兴趣的同行批判指正。