水煤浆加压气化系统水处理药剂的研究和应用

李逢阳，许 妍

（凯米拉（上海）管理有限公司，上海 201112）

德士古水煤浆气化装置的煤气洗涤水工艺过程为：来自气化炉及洗涤塔的黑水经闪蒸降温，进入沉降槽进行絮凝处理，溢流出的灰水进入灰水罐，经高压灰水泵加压后，进入一串联的换热器加热升温，少部分进入气化炉，另一部分则进入文丘里洗涤器和洗涤塔，与煤气接触清洗煤气。洗净后的煤气进入变换工序，洗涤煤气后的排水称为黑水，循环使用[1]。

气化装置的灰水系统是保障气化炉稳定、长周期运行的重要环节之一。气化装置产生的灰、黑水属于高硬度、高pH、高悬浮物的严重结垢型水质[2]。在生产中，因灰水与含有大量微小颗粒物质的高温煤气直接接触，从而使黑水组成更复杂，结垢沉积趋势加大。此外，灰水进入水洗塔前被加压至6 MPa和加热至240℃以上，进一步增大了阻垢处理的难度[3]。因此，普通的阻垢分散剂无法解决恶劣工况下的结垢问题，需研发耐高温的阻垢分散剂，才能有效解决此结垢问题。

1 Kemira凯米拉水处理药剂的研究开发

针对高温灰水水质和工艺特点，凯米拉公司研发的低磷配方耐高温灰水阻垢剂KemGuard 11-350C环境友好，随污水外排后能够在自然环境中缓慢分解，阻垢分散效果优异，适用于煤气化行业灰水处理。KemGuard 11-350C阻垢分散剂中同时含有弱酸基(羧酸基)、非离子性官能基团以及膦基官能基团。其中弱酸基对悬浮颗粒表面仅有微弱的吸附力，并且保留部分的分散作用；非离子性官能基团不但对悬浮颗粒表面有较强的吸引力，还可以对悬浮颗粒产生排斥作用，以防止其沉积；膦基对水中的金属离子有较强的螯合作用和晶格畸变效应，阻止了垢的生成，还能使碳酸钙在金属表面的阴极区得到有效的沉积，起到了阴极保护的作用。这些基团经有效结合，产生协同效应，使药剂具备了良好的阻垢分散性能。

1.1 KemGuard 11-350C耐高温阻垢性实验

灰水专用阻垢剂KemGuard 11-350C在高温下不易分解，具有良好的阻垢分散性能。将KemGuard 11-350C及市面上其他两种灰水阻垢剂分别置于水热合成釜中，升温到240℃保持3 h后取出，按照GB/T 16632—2008《水处理剂阻垢性能的测定 碳酸钙沉积法》进行评定[4]，结果见表1。

表1 不同阻垢剂耐高温阻垢性能对比实验结果

由表1可见，240℃高温处理后，KemGuard 11-350C的阻垢性能高于市面上的阻垢剂A和阻垢剂B，说明其具有良好的耐高温性能。

1.2 KemGuard 11-350C耐高温分散性实验

该实验溶液中初始钙硬度为600 mg/L，钙离子与碳酸氢根离子的摩尔比为1∶2，加入40 mg/L的阻垢剂，置于240℃的高温高压反应釜中反应3 h，反应结束后将釜内的液体倒入玻璃杯中，搅拌均匀，静置15 min后测定上层溶液的浊度。该方法可以用来评估阻垢剂对水溶液中碳酸钙颗粒的分散性能，实验结果见表2。

表2 不同阻垢剂的耐高温分散性实验结果

由表2可见，加入KemGuard 11-350C阻垢分散剂后的水溶液浊度最高，说明其形成的碳酸钙的颗粒能够更好地悬浮在溶液中，随水流排出，而不容易沉积在管道和反应釜上，KemGuard 11-350C在高温下对碳酸钙垢具有优异的分散性能。该实验为KemGuard 11-350C在水煤浆加压气化装置中的实际应用提供了可行性依据。

1.3 KemGuard 11-350C生物毒性测试

三磷酸腺苷（ATP）存在于从微生物到高等动植物所有的生物体细胞中，是所有活细胞中主要的能量载体，为细胞代谢提供所需能量。正常生物体细胞内的ATP含量是相对稳定的，对一种微生物，在一定环境条件下，其ATP含量的多少可以直接反映细胞活性以及微生物的数量。根据参考文献[5]，可将该方法应用于测试化学品对微生物（活性污泥）的生物毒性。实验所用ATP测试方法根据美国材料与试验协会（ASTM）的标准实验方法制定。具体实验过程：将不同浓度的KemGuard 11-350C加入到取自污水厂的活性污泥中，混合均匀，等待2 h后，将活性污泥按照1∶20稀释后，用0.45 μm的滤头过滤，使水样中的微生物细胞截留在滤膜上，然后加入1 mL用于细胞和组织裂解的ATP检测裂解液,使截留在滤膜上的细胞破裂，使细胞中的ATP释放，再加入萃取液将ATP萃取出来。最后将荧光素酶注入含ATP的待测液中，使待测液发光，测定其发光度，测定结果以RLUATP值显示，再通过标准曲线校准ATP的浓度，检测结果见表3。

由表3可知，KemGuard 11-350C对活性污泥的微生物菌群没有生物毒性，废水能够安全排入污水厂，不会增加后续的处理成本。

表3 ATP测试结果

1.4 黑水絮凝剂的选择

黑水絮凝工作是在沉降槽完成的，进入沉降槽的黑水成分复杂，固悬物质量浓度高达2 000 mg/L～20 000 mg/L，因此沉降澄清要借助絮凝剂来完成。絮凝剂选择的原则在于尽量降低沉淀池出口循环用水的浊度，以满足循环系统用水工艺条件，同时生成的沉淀物容易被压滤机压滤，因此要求黑水中悬浮的固体颗粒聚结速度快，聚结成的絮体大且沉降的速度快。通过理论比较，只有有机高分子絮凝剂才能满足这一要求[6]。

实验选取了6种絮凝剂，均为固体粉末状，使用前将其配制成质量浓度1 g/L的均相溶液（现配现用）。烧杯搅拌实验絮凝剂按照最小剂量1.5 mg/L投加。在6只烧杯中分别加入沉淀池给料泵前的黑水200 mL，再依次加入质量浓度1.5 mg/L Kemira系列的C492、C492VP、C494VP、C494HMW、C496HMW 和 正 在 使 用的絮凝剂A，慢速搅拌5 min，静置30 min，取上清液检测浊度，实验结果见表4。

表4 黑水絮凝剂对比实验结果

由表4可见，阳电性高分子聚丙烯酰胺Kemira C492黑水沉降效果优于现场使用的絮凝剂A。灰水中固体悬浮物的减少会降低气化系统的结垢倾向，因此，在处理德士古水煤浆气化装置结垢问题时，选择Kemira C492黑水絮凝剂与KemGuard 11-350C配合使用。

2 Kemira水处理药剂的初步工业化应用

2.1 现场水质和沉积物分析

对某煤气化能源公司德士古水煤浆气化装置灰水系统的沉积物和灰水水样进行分析，结果分别见表5、表 6。

表5 灰水系统沉积物灰分XRF分析结果%

表6 灰水水质分析结果

X射线荧光光谱分析（XRF）可以快速半定量分析样品中大部分元素的含量，但是元素周期表中元素序号小于9的，如C、H、O等元素无法判断分析，表5中测定的元素为575℃后灰分中的主要元素含量，其余未检出部分为以C、H、O形式存在。

将沉积物加热至575℃，质量损失5.9%，此为有机组分；从575℃加热至875℃，质量损失36.87%，此为CaCO3分解释放CO2损失的质量。结合灰分的XRF分析结果，可以发现灰水系统的沉积物主要为碳酸钙沉积，同时含有少量的硅铝酸盐、氧化铁和有机物沉积。

由表6可知，灰水总硬度为927 mg/L，洗涤塔内温度接近240℃，因此该水质具有很强的结垢趋势。为此，采用投加灰水专用阻垢剂的方法来破坏成垢盐类晶体的成长，达到控制沉积物及结垢的目的；通过在黑水沉降槽中投加专用黑水絮凝剂，来降低灰水中固体悬浮物，进而降低气化系统的结垢倾向。

2.2 工业化应用情况

德士古水煤浆加压气化运行中灰水结垢、腐蚀是影响气化炉正常开车运行的重要因素。现将Kem-Guard 11-350C灰水专用阻垢分散剂及Kemira C492黑水絮凝剂应用于某煤气化能源公司水煤浆气化装置的情况介绍如下：

KemGuard 11-350C加药地点为高压灰水泵入口，阻垢剂采用计量泵连续投加方式，投加质量浓度为40 mg/L；灰水系统总磷质量浓度小于2 mg/L，该产品在系统中稳定，可以抑制灰水系统结垢。Kemira C492加药地点为黑水入口，投加质量浓度为1.5 mg/L～2.5 mg/L，经过絮凝沉降处理后的黑水悬浮物质量浓度保持在30 mg/L～60 mg/L，符合德士古水煤浆气化装置对黑水处理的要求。

使用原有阻垢剂和絮凝剂，运行10 d灰水外排，换热器最上层结垢明显，且垢样坚硬，难以冲洗干净。换用KemGuard 11-350C阻垢分散剂及Kemira C492黑水絮凝剂、系统运行15 d后，换热器四周干净，没有垢样沉积，连续运行4个半月后，外排换热器表面会沉积像淤泥一样的垢样，用高压水枪容易冲洗干净。检修除垢的频率及清洗难度的降低，极大地减少了工作人员的劳动强度和工作量。

3 小 结

德士古水煤浆气化装置黑灰水系统具有高压、高温、高浊度、高硬度等特点。在该系统采用灰水分散剂KemGuard 11-350C和黑水絮凝剂Kemira C492运行效果良好，改善了系统运行的状况，有效地保证了该装置的连续、稳定、高效运行。