硝酸改性活性炭对镉离子的吸附和再生

范明霞，李玉堂，李柱，刘志阳，余朝阳，邓祥宇

(湖北工业大学 材料与化学工程学院，湖北 武汉 430068)

含镉废水主要来源于采矿、冶炼、电镀、涂料、塑料、农药、印刷、化工、医药、摄影、印染等工业[1]。镉主要通过食物链进入人体慢慢累积在肝脏和肾脏中，干预免疫球蛋白制造[2]。

镉离子在废水中浓度较低，吸附技术对于深度净化处理含镉废水有无可比拟的优势[3-5]。在活性炭表面引入杂原子，提高官能团类别和数量[6]。利用表面官能团与镉离子的络合作用，可以使吸附更具选择性从而提高镉离子吸附效果[7-8]。

本文研究硝酸改性活性炭对溶液中镉离子的吸附特性，同时对再生方法进行探讨。通过对吸附性能和再生方法的系统研究，为设计制备增强镉离子吸附能力的活性炭提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸、硫酸、氢氧化钠、碘化钾、抗坏血酸、罗丹明B、硝酸镉、聚乙烯醇、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)均为分析纯；烟煤活性炭(比表面积897 m2/g)，购自加拿大Jurassic公司。

pHS-25型pH计；SHA-B型恒温水浴振荡器；T6新世纪紫外可见分光光度计；SA3100型比表面积和孔径分析仪；ESCLAB 250Xi型X 射线光电子能谱仪。

1.2 实验方法

1.2.1 活性炭改性 称取25 g烟煤活性炭(AC)，按照活性炭质量与硝酸(质量分数为26%)体积之比为1 g∶10 mL的比例，将活性炭投加到硝酸中，置于恒温水浴振荡器内，以200 r/min的转速在70 ℃下振荡12 h。砂芯漏斗过滤，用去离子水反复洗涤至pH值为7.0，在120 ℃干燥24 h，得硝酸改性活性炭(HNO3-AC)，放入干燥器中待用。

1.2.2 吸附实验 吸附实验参照文献[9]的方法进行。

1.2.3 再生实验 采用浓度0.10 mol/L 的 EDTA-2Na 溶液对活性炭进行再生，活性炭质量与EDTA-2Na溶液体积之比为1∶30 g/mL，再生温度40 ℃，再生时间4 h，测定再生后活性炭镉离子吸附量。

1.3 分析方法

镉离子浓度采用分光光度法测定[10]。

2 结果与讨论

2.1 吸附实验

2.1.1 吸附性能 实验条件：Cd(II)50 mg/L，303 K，24 h，2 g/L。硝酸改性前后活性炭对镉离子的去除率见图1。

图1 硝酸改性对吸附的影响Fig.1 Effect of modification with HNO3 on adsorption

由图1可知，不同pH值下，硝酸氧化改性后的活性炭对Cd(II)的吸附去除率增大。这是由于活性炭表面碳微晶被硝酸氧化生成大量的酸性含氧官能团，主要是羧基、内酯基和酚羟基，使得活性炭给出质子的能力大大增强，并表现出强的阳离子交换特性。氧化改性为活性炭吸附阳离子提供更多有效的化学吸附位点，使其更容易与溶液中的阳离子发生离子交换反应，因此对阳离子Cd2+具有更高的吸附性能。

2.1.2 吸附等温线 实验条件：Cd(II)10～200 mg/L，pH 6.0，24 h，2 g/L。图2给出了硝酸改性活性炭吸附Cd(II)的吸附等温线。图中qe表示平衡吸附量(mg/g)；Ce表示吸附平衡时水相中Cd2+的浓度(mg/L)。

图2 吸附等温线Fig.2 Adsorption isotherms

由图2可知，平衡吸附量随溶液温度的升高而增大，这是因为随着温度的升高，活性炭表面酸性含氧官能团的去质子化程度加深[11]，有利于其共轭碱与阳离子Cd2+发生静电相互作用，从而增大吸附容量，因此升高温度有利于Cd(II)的吸附。另外，温度升高，溶液热运动加剧，扩散速率加快，与活性炭上吸附位点反应速率加快，吸附量增大。

应用Langmuir、Freundlich、D-R和Temkin[12-13]4种吸附模型对实验数据进行拟合，结果见表1。

表1 吸附等温模型参数

由表1可知，除了Temkin模型外，所有模型都拟合较好。对于Langmuir模型，无因次分离因子RL值均在0～0.2之间，处在0

2.1.3 吸附动力学 实验条件：Cd(II)50 mg/L，pH 6.0，2 g/L。吸附时间对Cd(II)去除率的影响见图3。

由图3可知，在吸附初期Cd(II)去除率随时间上升较快；吸附后期去除率随时间延长缓慢增加，吸附12 h基本达到吸附平衡。用拟一级、拟二级以及颗粒内扩散模型拟合动力学过程，结果见表2。

图3 时间对吸附的影响Fig.3 Effect of time on adsorption

表2 吸附动力学参数

由表2可知，吸附动力学数据与拟二级动力学模型吻合较好，这也是金属离子在炭材料上吸附的一般动力学吸附规律[14-15]。

2.1.4 镉XPS分析 图4为硝酸改性活性炭吸附Cd(II)前后的XPS曲线(a)和分峰拟合结果(b)。

由图4a可知，吸附前活性炭表面有明显的C 1s峰和O 1s峰，吸附后活性炭表面除了存在C 1s峰和O 1s峰以外，出现了Cd 3d5峰，吸附后活性炭表面Cd元素含量为0.28%，表明Cd(II)成功地吸附在活性炭表面。

图4 HNO3-AC吸附Cd(II)前后XPS光谱Fig.4 XPS spectrums of HNO3-AC before and after adsorption of Cd(II)

Cd 3d5主要集中为一个峰，对此峰参照美国国家标准及技术研究所数据库分析，这个峰的结合能为405.8 eV，为 —OCd。O来自于硝酸改性活性炭表面的含氧官能团，这也说明了吸附过程中Cd(II)在活性炭表面的固定化。

图4c和4d分别为硝酸改性活性炭吸附 Cd(II)前后O 1s峰。吸附前O 1s分为3个峰，结合能分别为533.2，531.7，534.6 eV；吸附后O 1s分为两个峰，结合能分别为533.1，531.7 eV。结合能为533.2 eV处峰发生了微小位移，534.6 eV处峰消失。进一步说明活性炭表面含氧官能团如酚羟基、内酯基和羧基参与了吸附过程。

2.2 再生实验

2.2.1 正交实验结果[16]采用正交实验考察EDTA-2Na溶液浓度、再生温度、再生时间对硝酸改性活性炭吸附性能恢复率的影响，因素与水平见表3，结果见表4。

表3 因素水平表

表4 正交实验结果

由表4可知，因素影响的顺序为EDTA-2Na浓度>再生时间>再生温度，最优组合为A2B3C2，即EDTA-2Na浓度0.10 mol/L，再生温度40 ℃，再生时间为4 h。

2.2.2 再生实验优化结果验证 在正交实验的最优再生条件下对活性炭进行再生，测定再生后活性炭镉离子吸附量。结果表明，在上述条件下，再生后活性炭的镉离子吸附量为14.26 mg/g，再生恢复率>97%，可见再生效果较好。

3 结论

(1)硝酸氧化改性后，活性炭对溶液中Cd(II)的吸附性能提高。吸附过程符合Langmuir、Freundlich模型，吸附过程能很好地用拟二级动力学模型拟合。

(2)XPS分析表明，Cd(II)与活性炭含氧官能团发生络合作用。

(3)吸附饱和后活性炭的再生最佳工艺为：EDTA-2Na浓度0.10 mol/L，再生温度40 ℃，再生时间4 h。再生活性炭的Cd2+吸附量为14.26 mg/g，恢复率>97%。