绝热反应中热惯量对最大升温速率影响的研究

卫宏远，孙耀宙，郝 琳，朱佳兴，张 博

(天津大学化工学院，天津 300350)

随着社会的发展，化工安全生产正日益引起人们的重视，而热失控是引发化工安全事故的重要原因.当热失控发生时，无论是源于目标反应，还是二次分解反应，都会在短时间内产生大量热量.热量产生的速度远远高于热量散失的速度，使这一过程近似于绝热过程.因此，自 Townsend等[1]开发出绝热加速量热仪以来，绝热量热实验正日渐成为化工安全研究中最重要的手段之一，主要用途包括获取分解动力学参数、计算最大反应速率到达时间 TMR和进行反应风险评估等.

最大升温速率也是绝热量热实验中可以获得的一项重要数据.它可以直观地反映出反应的剧烈程度，还可以为反应器及配套冷却系统[2]的设计提供参考，尤其是在泄放系统设计中扮演着重要角色.例如蒸汽系统泄放设计中的 Huff方法[3]，混合系统泄放设计中的 Leung[4]和气体系统的 Singh方法[5]，以及DIERS后来推出的一些简化算法[6]中，都需要代入最大升温速率或与之对应的最大压力产生速率.但在目前常见的实验数据处理方法，尤其是热惯量校正方法中，对最大升温速率的处理都还缺少关注.

容器和物料总热容与物料热容之比被称为热惯量φ，常被用于衡量体系的绝热程度.其表达式为式中c和m分别表示比热容和质量，而下标i和e分别代表物料和容器.受限于仪器自身结构，绝热量热实验中容器与样品质量之比一般会明显大于实际生产，因而形成了更大的热惯量.工业生产中的反应器的热惯量一般在 1.1以内，而常用的ARC哈氏合金球热惯量常常会达到 2以上，钛合金球热惯量则多在1.2～1.8之间，这将导致更多的热量被容器吸收，直观表现为放热速率和过程温度的降低.

为了克服这一限制，研究者们从两方面开展了工作：一方面是更接近于实际的实验条件，通过容器外部冲压、提高材料强度等方法减小容器质量，降低仪器热惯量，Phi-Tec和VSP等设备通过外部压力平衡可以使热惯量降至1.05，但这同样会带来容器耐压和耐腐蚀性的降低；另一方面是更精确的热惯量校正方法，由 Fisher等[7]和 Kossoy等[8]提出的热惯量因子校正方法已经可以比较准确地建立φ＝1时的温度/升温速率-时间曲线.用下标s表示校正后的结果，则校正方法如式(1)～(4)所示.

式(1)基于起始温度前的反应消耗可以忽略和起始反应速率相等的假设，对起始温度 Ton进行了校正；式(2)和式(3)分别对各点的温度 T和升温速率进行校正；式(4)通过数值积分的方法得到各温度节点间的时间间隔 t，可以用于进一步计算最大反应速率到达时间(TMR)等数据，国内的研究者还据此进行了自催化反应热惯量校正的探讨[9].

很多学者已经发现这可能导致对反应风险的低估.在对过氧化二异丙苯 DCP的热稳定性研究中，Valdes等[10]发现当热惯量从 1.1变到 1.8时，最大升温速率增大了 18倍.而如果按照上面的方式进行估算，最大升温速率只会增大约 1.6倍，据此得到的泄放面积也将明显小于实际所需.本文将通过 20%(质量分数，下同)的过氧化二叔丁基(DTBP)的绝热量热实验数据和其他一些文献值，进一步讨论绝热反应过程中最大升温速率与热惯量之间的关系.

1 实 验

1.1 实验过程

DTBP是常用的绝热量热标准物质，普遍认为其分解属于一级反应[11].实验样品为 20%的 DTBP-甲苯溶液，由 98%的 DTBP(购自上海萨恩化学技术有限公司)和分析纯的甲苯(购自天津元立化工有限公司)配置而成.实验设备为英国 THT公司生产的ARC绝热加速量热仪.

3组实验中，开始加热的温度均为30℃、加热步长均为 3K、等待时间均为 15min、放热检测阈值均为 0.02K/min.其余实验条件及测量和拟合结果总结如表1所示.

表1 20%DTBP分解绝热量热实验结果Tab.1 Settings and results of 20% DTBP adiabatic experiment

1.2 实验结果

可以看到，3组实验中校正后的绝热温升基本一致，所得的分解动力学参数也均与文献值[12-13]相接近.

但起始放热温度 Ton,s与热惯量之间并没有表现出严格的规律性.在很多对物质安全性[14]和量热仪器[15]的研究中也发现了类似的现象.这与绝热加速量热仪的工作原理有关.

绝热加速量热仪的工作是一个“加热-等待-搜索”3阶段循环的过程.在加热阶段仪器以固定的加热速率对样品进行加热，在温度升高达到设定步长后进入等待阶段，在样品球温度及内外温差达到稳定状态后进入搜索阶段.在搜索阶段控制器切换为绝热模式：在设定的搜索时间内，若样品升温速率超过设定阈值，炉膛温度与样品温度同步升高以维持绝热环境，直至放热结束；否则仪器将进入下一个“加热-搜索-等待”循环.只有在搜索阶段样品的放热信号才可以被准确检测识别，在加热阶段样品的升温会被仪器的加热信号掩盖，而在等待阶段则可能受到样品球内外温度差波动的影响.

可以看出，ARC对起始温度的检测并非如 DSC实验一样的连续过程，而是一个在各温度节点(由步长决定)进行的离散的过程.当热惯量发生变化时，实验测得的 Ton将至少产生一个加热步长的变化，或者只是表现为起始放热速率的变化，而式(1)对 Ton的校正可能只是一个理想化的方法.另一方面在实际生产中，物料的工艺温度或夹套温度很可能高于测得的起始温度.因此，以人为设定的工艺温度Tp作为放热的起点可能是更合理的做法.

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在工业生产中，经常在约 109℃条件下对 DTBP和叔丁基过氧化氢 TBHP进行蒸馏分离[16]，因此这里以109℃作为共同的起始温度，对3组实验结果进行热惯量校正.在计算校正后的升温速率-温度曲线时，没有采用式(2)和式(3)所示的根据实验数据逐点校正的方法，而是将反应过程 200等分，即转化率每增大0.5%设置 1个计算节点，根据 3组实验所得动力学参数的平均值计算升温速率.这样的做法与Fisher的方法[7]并没有本质区别，所得结果如图1所示.

图1 20%DTBP绝热分解及校正后升温速率-温度曲线Fig.1 Temperature rise rate curve of 20%DTBP in the adiabatic experiment and the corrected result

第3组实验与第1和第2组热惯量相差较大，但校正后得到了近似的升温速率-温度曲线.这证明在一定范围内指定起始温度，然后根据实验所得的动力学参数重建升温速率/温度-时间曲线的方法是可行的.

采用同样的方法，计算了起始温度为109℃时不同热惯量下的升温速率-温度曲线.进而选出了不同热惯量下的最大升温速率，汇总如图2所示.

可以看到最大升温速率与热惯量之间的关系与DIERS指南中的给出的线性校正方法存在明显差别.热惯量越小，最大升温速率随热惯量的变化越明显，φ＝1.0和φ＝1.2时的最大升温速率相差4倍. 发现计算结果可以用幂函数较好地拟合，所得表达式为

图2 20%DTBP绝热分解过程最大升温速率-热惯量曲线Fig.2 Maximum self-heating rate of 20%DTBP with varying thermal inertia values in the adiabatic experiment

2 讨 论

为了验证上述结论的普适性，选取了分解机理同样为n级反应，但反应级数和活化能不同的过氧乙酸PAA(n＝2，E＝66.15kJ/mol)[17]、40% 的过氧化甲乙酮 MEKP(n＝1，E＝126.9kJ/mol)[18]和 15%的过氧化异丙苯 CHP(n＝0.5，E＝125kJ/mol)[19]3种物质，根据文献值进行了不同热惯量下最大升温速率的计算.为了便于不同物质间的对比，对最大升温速率进行了归一化处理，将一定热惯量下的最大升温速率与φ＝1理想状况下的最大升温速率之比记作相对最大升温速率M，即

中所述规律一致，即可以用幂函数较好地拟合最大升温速率与热惯量之间的关系，即

因此可以推论，对于其他分解机理为n级反应的物质，其最大升温速率/相对最大升温速率与热惯量之间的关系均可表示为幂函数的形式.但几种物质拟合式中的a、b值均不相同.为了研究参数a、b与反应动力学特性和环境条件之间的关系，以15%CHP的文献值为基础，在控制A、E、n，起始温度Ton和绝热温升ΔT5个参数中的 4个不变的前提下，对其余一项在文献值上下一定范围内取值，并计算相应的a、b.发现a、b的取值均与指前因子A无关.a与E、n、Ton和ΔT的关系分别如图4～图7所示，b的变化如图8～图11所示.

图4 a随活化能E的变化Fig.5 Curve of a varying with E

图5 a随绝热温升ΔT的变化Fig.5 Curve of a varying with ΔT

得到的各物质M与热惯量φ之间的关系如图 3所示.

图3 PAA、40%MEKP、15%CHP与 20%DTBP相对最大升温速率-热惯量曲线Fig.3 Relative maximum self-heating rate of PAA，40%MEKP，15%CHP and 20%DTBP with varying thermal inertia values in the adiabatic experiment

3种物质文献值计算结果均与 20%DTBP研究

图6 a随反应级数n的变化Fig.6 Curve of a varying with n

图7 a随起始温度Ton的变化Fig.7 Curve of a varying with Ton

图8 b随活化能E的变化Fig.8 Curve of b varying with E

图9 b随绝热温升ΔT的变化Fig.9 Curve of b varying with ΔT

图10 b随反应级数n的变化Fig.10 Curve of b varying with n

a随E、n和Ton均呈线性变化，随ΔT变化过程中则会发生偏折.从数值上看，活化能E的变化对a的影响最明显.a的取值进行简单估算公式为

图11 b随起始温度Ton的变化Fig.11 Curve of b varying with Ton

参数b的取值则较为复杂.Ton对b的取值影响小于其他3项，而且若起始温度变化过大，反应机理有可能发生改变.因此主要讨论E、n、ΔT对b的影响.选择活化能E作为切入点，可以将b表示为

分别计算n＝0.5～3.0时x、y随ΔT的变化情况.结果如图12和图13所示.

图12 不同反应级数下x随绝热温升ΔT的变化Fig.12 Curve of x varying with ΔT under different reaction orders

图13 不同反应级数下y随绝热温升ΔT的变化Fig.13 Curve of y varying with ΔT under different reaction orders

不同反应级数下x随ΔT的变化曲线几乎是重合的.尝试用ΔT对x建立估算表达式，所得结果为

但不同反应级数下y的取值相差很大，且随ΔT的变化规律并不一致.因此在这里将一定范围内的取值总结如图13所示.

由式(7)～式(10)及图 13组成的这套估算方法基本是依靠数学拟合建立起来的，准确性和简洁性都需要进一步提高.但在实际应用中，反应级数和活化能都可以根据物料成分进行合理的估计，只有绝热温升会随物料浓度发生较大的变化，因而估算过程可以得到简化.例如：大量单特征官能团的有机过氧化物和重氮化物的分解过程可以用 1级反应进行解释[13,20]；这两类物质活化能大多在 150～180kJ/mol之间，为了得到更加保守的结果可以取活化能E的上限进行计算；计算发现此时y值明显小于xE，进而M的计算式可以简化为

硝酸盐的反应机理同样多为1级反应，而活化能大多在 100～150kJ/mol[21-22]之间，则M的计算式相应简化为

M估算式最直接的应用，就是根据实验测得的高热惯量下的最大升温速率，推算实际生产中的低热惯量下的最大升温速率，计算式为

以本文实验中的 20%DTBP和文献[10，23]报道的不同浓度过氧化二异丙苯(DCP)为例，对本文所述方法与式(5)所述原有方法进行对比.DTBP与不同浓度DCP分别进行了3次不同热惯量下的绝热量热实验，根据各自热惯量最高的一组实验中的最大升温速率，计算另外 2组较小热惯量下的最大升温速率，对比如图14～图17所示.图中由左至右分别是采用原有方法、式(11)所述的简化方法，以及由式(7)～式(10)和图 13组成的详细方法的计算结果，而横线所示则是两组低热惯量实验实测的最大升温速率.可以看到无论是有普遍适用性的详细方法，还是针对有机过氧化物的简化方法，准确性均明显高于原方法.同时本文所述方法造成偏差时，一般也只会导致对生产过程中最大升温速率的高估，因此在实际应用中也具有更高的可靠性.

图14 20%DTBP最大绝热升温速率Fig.14 Estimated maximum self-heating rate of 20%DTBP

图15 20%DCP最大绝热升温速率Fig.15 Estimated maximum self-heating rate of 20%DCP

图16 30%DCP最大绝热升温速率Fig.16 Estimated maximum self-heating rate of 30%DCP

图17 40%DTBP最大绝热升温速率Fig.17 Estimated maximum self-heating rate of 40%DCP

3 结 论

本文通过对 20%DTBP绝热实验和多组不同物质文献值的处理，发现绝热反应过程中的最大升温速率与热惯量之间的关系近似呈幂函数形式，而函数参数主要受活化能E、绝热温升ΔT和反应级数n的影响.也就是说越是在接近实际生产条件的情况下，热惯量的轻微变动，越是会对反应剧烈程度产生重大影响.实际应用中，这一现象至少应在以下几方面引起重视.

(1) 进行泄放设计时，即使实验条件已经很接近实际情况，对热惯量因子进行校正也是必要的.最大反应速率是对反应剧烈程度的一个表征，其他转化率下的反应速率也会表现出类似的规律.DIERS指南中提出的的计算方式很可能造成不安全的后果.

(2) 对物质比热容的测定和研究应该成为化工安全研究中重要的一部分.对反应物料、生产设备和实验仪器比热容的错误估计会导致对反应剧烈程度的严重误判.此外，目前的绝热量热实验中，普遍还是采用容器和样品在常温下的比热容进行计算处理，而对反应过程中温度升高、物料组分和相态变化等对比热容造成的影响缺少研究.

本文还对这一幂函数关系进行了初步的定量研究.所得的参数a、b的计算方法在准确性和简洁性上都还有很大的提高空间，相应的理论解释也有待发掘.但实际应用中，分解机理较为确定的物质的估算过程可以大幅简化；对于分解机理还难以确定的物质，对参数影响最大的活化能E和绝热温升ΔT也都是相对容易获取的数据，因此该方法仍可以为热风险评估提供一定的帮助.