光固化阻燃单体、树脂合成及其阻燃机理研究

王庆丰， 闫瑞强

(台州学院 医药化工与材料工程学院， 浙江 台州 318000)

紫外光固化技术的基础是多官能单体及引发剂在紫外光照射下发生聚合反应，生成三维交联的网状高分子材料。和其它广泛使用的天然与合成高分子材料类似，紫外光固化生成的材料具有本质易燃性，在外界热源或火源的作用下易被点燃，释放大量的热量、烟雾和有毒气体。由高分子材料燃烧造成的火灾每年都有大量报道，火灾的危害性越来越大，造成的财产和生命损失触目惊心，消防安全已成为人们关心的一件大事。据日内瓦协会统计数据，美国每年因火灾死亡人数约为3000人，欧洲高达约5000人，火灾造成的财产损失约占全球GDP的0.3%[1]。

在阻燃高分子材料领域，光固化技术的应用越来越广泛。因其具有高效、节能、无污染、物理性能优良等优点，在阻燃要求较高的应用场景中，光固化技术引起了足够的重视。通过添加适当的阻燃组分到光固化体系中，可使基体材料获得优异的阻燃性能。这些阻燃组分通常为含溴、含磷、含氮、含硅化合物，其中磷-氮体系因具有无卤环保、协同提效的特性，成为了最热门研究方向。含磷组分主要通过凝聚相机理起阻燃作用，它们会在较低温度下先行降解，并形成隔热炭层保护内部材料。含氮组分则为气相阻燃机理，受热分解后释放出大量难燃气体，使炭层膨胀，隔绝外部氧气和热量。在磷-氮组分的协同作用下，可形成高效的膨胀型阻燃体系。

多年来，施文芳教授领导的中科大涂层辐射固化实验室在光固化阻燃领域开展了卓有成效的研究工作。研究范围涵盖了活性单体、活性稀释剂、光固化树脂配方等体系，品种包括含磷聚氨酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯化磷酸酯、丙烯酸化环状磷腈、丙烯酸化磷酸酯、甲基丙烯酸化三聚氰胺、丙烯酸化膦酸酯、聚磷酸酯丙烯酸酯、超支化聚磷酸酯丙烯酸酯、超支化聚膦酸酯丙烯酸酯、含磷环氧单体等十余种。该课题组从合成着手，详细研究了这类光固化单体、树脂及固化物的性能、热降解过程、燃烧现象和阻燃机理。本文将对施文芳教授课题组在光固化阻燃材料的研究工作作一综述，介绍该方向十余年间的研究进展，以此纪念恩师在光固化研究领域作出的重大贡献。

1 可光固化磷酸酯类单体

阻燃剂可分为添加型及反应型两大类。前者与基材中的其他组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材，多用于热塑性高聚物。后者或者为高聚物的单体，或者作为辅助试剂而参与合成高聚物的化学反应，最后成为高聚物的结构单元，多用于热固性高聚物。可光固化磷酸酯类单体含有特殊设计的含磷结构，直接在单体中嵌入阻燃部分，使固化体系具有本质阻燃性，能够在较少用量的条件下获得更好的阻燃效果，且性质稳定。为此我们合成了几种光固化阻燃单体，并对其性质进行了研究。

Zhu等[2]以磷酸二乙酯(DEPA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为原料，合成了一种甲基丙烯酸酯化磷酸酯(MAP)，再对MAP修饰，得到了另一种甲基丙烯酸酯化磷酸酯(MADP)，合成方法见图1。将MAP和MADP按照不同比例混合，得到一系列不同粘度的产品，以自制改进的photo-DSC设备研究了这系列产品的光聚合反应动力学。

在紫外光照条件下，这类磷酸酯类可以快速发生固化反应。在热失重实验中，纯MAP固化物在800 ℃时的成炭量达61.5%，研究发现成炭量 和体系磷含量密切相关，有机磷组分的提前降解对形成致密膨胀的炭层有重要作用。燃烧实验中发现了不同的结果，磷含量相对较少的MADP更有利于提高整体的氧指数等阻燃指标，说明材料的氧指数不仅与成炭量相关，而且受其交联密度影响很大。MAP是一个单官能团单体，在混合物中增加MAP的含量将导致固化膜交联密度下降，使得体系变得不耐燃。为了深入探究甲基丙烯酸酯化磷酸酯体系的阻燃机理，了解有机磷的作用机制，该组还采用实时红外等手段详细研究了热降解过程中MAP固化膜化学结构的变化及生成炭层的结构。结果发现在MAP固化膜热降解过程中磷酸酯会首先分解，到270 ℃时基本分解完全，在更高的温度时，有机磷进一步与降解过程中生成的芳香族化合物反应生成热稳定的交联结构，该反应是MAP阻燃的直接原因。

图1 MAP和MADP的合成路线Synthesis routes for MAP and MADP

该项工作还研究了甲基丙烯酸酯化磷酸酯在紫外固化涂层中的应用[3]。将MAP和MADP与环氧丙烯酸酯EB600混合，紫外固化成膜并测试其性能。具有同样分子结构的情况下，以MAP为反应型阻燃剂，以固化后的MAP粉末为添加型阻燃剂用于环氧丙烯酸酯体系，发现两种物质对环氧丙烯酸酯都有阻燃作用。DMTA结果表明MAPs可以与EB600形成较均匀的交联网络结构，相容性良好。MAP作为反应型和添加型阻燃剂都可以有效地改善EB600的易燃特性，且作为添加型阻燃剂时比前者具有略低的热释放速率，这是因为MAP与EB600共聚后，燃烧时MAP结构单元的分解将促进EB600分子链的断裂。但由于MAP作为共聚型阻燃剂，在材料中分布更加均匀，燃烧时能更加有效地促进成炭，因此最终成炭量较高。

Liang等[4]合成了官能度更高的两种丙烯酸化磷酸酯单体——三丙烯酸酯磷酸酯(TAEP)和二丙烯酸酯乙氧基磷酸酯(DAEEP)，进一步加深了对含磷化合物在聚丙烯酸酯阻燃和热降解过程中作用的理解。以三氯氧磷为磷源，通过加入丙烯酸羟乙酯(HEA)引入可用于光固化体系的丙烯酸化双键，具体合成过程见图2。

图2 TAEP和DAEEP的合成路线Synthesis route for TAEP and DAEEP

上述两种单体在紫外辐照后固化，所得固化膜采用实时红外光谱和直接进样质谱详细研究了热降解机理。研究结果显示，从160 ℃到 270 ℃，磷酸酯首先降解生成磷酸结构，随着温度进一步升高，这些降解产物缩聚生成聚磷酸，聚磷酸进而催化酯基降解生成芳香性结构并与之反应生成炭层；升温至500 ℃以上，炭层中的聚磷酸结构进一步缩合生成磷氧化物如P2O5、P4O10等。需要注意的是，两种丙烯酸化磷酸酯固化物和上文提及的甲基丙烯酸酯化磷酸酯固化物的降解过程不尽相同，其酯基降解部分机理不同。由于DAEEP中具有P—O—C2H5基团，在磷酸酯的降解阶段生成易挥发的C2H4和(HO)3POC2H5等，而且其相对低的交联密度造成其热稳定性比TAEP差。氧指数的测试结果显示，TAEP UV固化膜的氧指数为36，DAEEP为29。

丙烯酸化磷酸酯单体的应用也被拓展到更多场合，将TAEP、DAEEP与商品化的环氧丙烯酸酯EB600和聚氨酯丙烯酸酯EB270相混合，紫外光辐照固化成膜后进行测试，结果发现两种单体可以有效地改善EB600和EB270的阻燃性能[5]。在添加TAEP或DAEEP后，EB600和EB270树脂的粘度会显著下降，体系的光固化速率大大提高，说明两种丙烯酸化磷酸酯单体是很好的反应性稀释剂。DAEEP和TAEP的加入可以有效地改善EB600和EB270的阻燃性能，而对于前者更为明显，在EB270中加入50%阻燃单体仍达不到V-2级，而在EB600中只需添加33%的DAEEP和TAEP即可分别达到V-2和V-1级，当添加量达到50%时，均可达到V-0级。DAEEP和TAEP的加入还可提高EB600固化膜的交联密度，削弱磷酸酯的柔性对固化膜力学性能的影响。

这一体系的热降解机理也通过实时红外、质谱和热分析实验的方法得到了充分研究[6]。结构方面，DAEEP和TAEP的加入在低温下催化EB600和EB270的降解，生成含磷结构的炭层，从而改善材料的高温热稳定性；对于EB600体系，磷酸酯在酯基降解之前已降解完全，生成的有机磷可以进一步与EB600降解生成的芳香族化合物反应，生成热稳定的交联结构，从而成为含磷体系阻燃的直接原因；但是对于EB270体系，由于聚氨酯结构与磷酸酯的降解几乎同时发生，有机磷不能有效地和EB270降解中生成的芳香族化合物反应生成保护炭层。以TGA失重曲线为基础的反应动力学分析研究表明[7]，TAEP的加入提高了EB600固化膜在高温阶段的活化能，表明降解变得困难，热稳定性提高，而初期活化能的降低，与结构中存在不稳定的P—O—C基团的事实吻合。

2 含磷丙烯酸酯

丙烯酸酯类低聚物是光固化涂料中最为常见的组分，包含环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不饱和聚酯和聚酯丙烯酸酯等。易燃性限制了它们在一些特定场合的应用，因此提高丙烯酸酯单体的阻燃性能尤为重要。有机磷系阻燃剂具有阻燃和增塑双重功效，且不影响材料的力学性能，不产生毒性气体和腐蚀性气体，它的开发和研究也越来越多地得到人们的关注。Huang等[8]以三氯氧磷、双酚A和丙烯酸羟乙酯为原料反应制备了聚磷酸酯丙烯酸酯低聚物BPAAEP(合成路线如图3)，研究了BPAAEP的性能、应用和阻燃机理。

图3 BPAAEP的合成路线Synthetic route of BPAAEP

前期研究已发现，许多含磷氮的阻燃体系存在协同效应。因此，BPAAEP被应用于商用的含氮聚氨酯丙烯酸酯EB220树脂中。将BPAAEP按不同的比例与EB220混合，加入光引发剂经紫外辐照后制得固化膜。阻燃测试结果显示，BPAAEP与EB220混合体系中的磷氮对阻燃具有促进作用，当体系中BPAAEP质量分数为20%时(折算磷质量分数为1.5%、氮质量分数为2.9%)，两者存在明显的协同效应，固化膜的氧指数达最大值32.0。

热降解过程研究显示[9]，与纯EB220相比，BPAAEP/EB220体系的初始分解温度较低，而成炭量较高；纯BPAAEP固化膜具有最低的初始分解温度与最高的成炭量。在低于369 ℃和高于435 ℃时，BPAAEP的加入有利于体系的稳定。BPAAEP固化膜的热降解分3个阶段：在160～270 ℃范围内，主要是磷酸酯和酯基的分解；在270～350 ℃范围内，主要是烷基链的断裂；当温度升至500 ℃时，主要是芳香基团的开环和焦磷酸的形成。在热失重曲线(TG)的基础上，应用多种降解动力学模型详细研究了聚氨酯体系在加入BPAAEP后的热降解行为变化[10]。结果发现，降解活化能、降解温度和热失重速率都会因BPAAEP的加入而产生很大变化。BPAAEP的加入提高了EB220固化膜在高温阶段的活化能，表明体系的热稳定性提高，同时也降低了初始阶段的活化能。

3 超支化丙烯酸酯树脂

超支化丙烯酸酯与分子量相近的传统UV树脂相比，除了具有较低的粘度和较快的固化速度外，还表现出相对优异的固化膜性能，如低收缩率、良好的硬度性能和耐化学腐蚀性。施文芳教授课题组对超支化丙烯酸酯树脂的阻燃改性也集中于向其分子结构添加磷氮组分。

Zhu等[11,12]以2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)作为A2单体，以含磷三元醇作为B3单体，按照不同比例合成了一类超支化含磷聚氨酯丙烯酸酯 HPUA-P(图4)，并研究了其固化膜的阻燃性能及其阻燃机理。所合成的超支化含磷聚氨酯丙烯酸酯在紫外辐照下迅速发生光聚合反应，其最大光聚合速率随着温度升高而增大。阻燃机理研究表明，磷氮协同效应主要由磷决定，尤其是磷质量分数为0.7%时，协同效应最为明显。固化膜在燃烧时，阻燃作用发生于凝聚相，P—O—C键在200 ℃迅速分解，转化为P—O—P结构。这种结构改变能够有效地促进材料表面生成膨胀的炭层致密结构，阻止火焰的进一步蔓延和材料燃烧。

图4 HPUA-P的合成路线Schematic outline of the synthesis of HPUA-P

Huang等[13]以无水哌嗪作为A2单体，以三官能团的磷酸酯TAEP作为B3单体，按照不同比例合成了含磷氮的超支化聚磷酸酯丙烯酸酯HPPA(图5)。因其独特的支化结构，HPPA比TAEP拥有更多的外围官能团，但树脂粘度也随之增大。HPPA和TAEP体现了良好的相容性，HPPA/TAEP混合树脂配方的最大光聚合速率高于纯HPPA或TAEP。固化膜的断裂伸长率随着HPPA含量的增加而增加，而拉伸强度则是先增后减。燃烧实验表明，HPPA/TAEP固化膜燃烧后的炭层膨胀程度随着HPPA含量的增加而增加，而氧指数则随之下降，其阻燃机理依形貌可推断为：TAEP主要作用于气相，而HPPA主要作用于凝聚相，两者混合的固化膜则以气相作用机理为主。

4 丙烯酸化膦酸酯单体和树脂

与磷酸酯类化合物不同，膦酸酯(phosphonate)分子中含有P—C键，有很好的稳定性、耐水性及耐溶剂性等优点，所以膦酸酯型阻燃单体和树脂在光固化技术中有很好的发展前景。Wang等[14]以苯膦酰二氯为主要原料，合成了两种新型的芳香族丙烯酸化膦酸酯(图6)，二(丙酰氧基乙基)苯膦酸酯(DABP)和丙酰氧基乙基苯基苯膦酸酯(APBP)，并将它们应用到紫外光固化阻燃环氧丙烯酸酯体系中。

图5 HPPA的合成路线Synthetic route of HPPA

图6 DABP和APBP的合成路线Schematic outlines of the synthesis for DABP and APBP

结果发现，DABP和APBP可以有效地降低EB600的配方粘度，提高体系的光固化速率，但一定程度地降低了体系的最终双键转化率。DABP和APBP的加入可以显著地改善EB600固化膜的阻燃性能。10% DABP或APBP的加入，即可明显地提高氧指数值。热重分析及直接进样质谱结果显示，DABP和APBP与EB600的降解产物间存在较强的相互作用，膦酸酯结构在较低温度时催化了EB600的降解，并随之生成含磷结构的炭层，保护了内部材料，从而提高了材料在高温阶段的热稳定性。

Wang等[15]在DABP的基础上，加入胺乙基哌嗪(AEP)作为B3单体，合成了超支化聚膦酸酯丙烯酸酯HBPA(图7)，并将其应用于紫外光固化丙烯酸酯体系中，研究了光固化性能、热稳定和阻燃性能。HBPA的双键密度比DABP低，使得光聚合反应速率下降，但提高了体系的最终双键转化率，这与HBPA体系避免了凝胶形成有关。HBPA/DABP体系固化膜的热降解速率主要受交联密度和含磷量两个因素的影响，最终成碳量随着DABP含量的增加而增加。阻燃方面，随着HBPA含量的增加，炭层膨胀程度越大，氧指数呈现出先增加后稳定的趋势，这与HBPA中额外含有氮组分有关，磷氮的协同效应提升了整体的阻燃效果。

图7 HBPA的合成路线Synthetic route of HBPA

5 其它可光固化阻燃单体

磷腈作为一种新型的磷氮系阻燃剂骨架材料，其分子结构中含有许多可被取代的Cl原子，因此可以通过分子设计制备各种功能性阻燃剂。Ding等[16]采用六氯代三聚磷腈分别与丙烯酸羟乙酯(HEA)和乙醇反应合成了丙烯酸酯化的环状磷腈HACP和烷基取代的环状磷腈HECP(图8)，分别与商用的EB600混合，获得阻燃的紫外光固化体系。光固化性能方面，HACP/EB600混合体系的光固化速率会随着HACP添加量的增加而加快，最终双键转化率略有下降，HACP对固化膜的性能没有明显影响[17]。热降解研究结果表明，引入环状磷腈，混合体系降解时的最终成炭量大大增加，高温热稳定性得到明显改善。HACP体系的阻燃性能优于含HECP的混合体系，其极限氧指数值更高。降解动力学研究结果表明，环状磷腈的引入使得混合体系最后阶段的活化能有所提高，固化物的高温热稳定性得到了改善。

图8 HACP和HECP的合成路线Synthesis route of HACP and HECP

三聚氰胺是无卤膨胀型阻燃剂的重要组分，这是一类集炭源、酸源、气源与一体的阻燃体系。Liang等[18]对三聚氰胺进行改性，制备了甲基丙烯酸化的三聚氰胺低聚物(图9)，将其应用到环氧丙烯酸酯中，得到了高膨胀的光固阻燃树脂。结果表明，MAPM可以有效地提高EB600的阻燃性能，但是并不能改善其成炭性能。“板块比较”法研究结果表明，MAPM阻燃主要是气相阻燃的机理。MAPM固化膜的热降解研究发现，MAPM固化膜在分解时首先生成三聚氰胺，进一步缩聚生成聚三嗪环结构，并伴随含氮气体的释放，聚三嗪环机构也会进一步降解释放含氮气体，最后聚合物加热至600 ℃以上没有炭层的生成。MAPM/TAEP体系具有优异的阻燃性能，磷氮之间存在明显的协同作用，MAPM添加量为33%时，膨胀程度为燃烧前的104倍，氧指数值高达41。

紫外光固化分为自由基光固化和阳离子光固化两种机理，其中自由基光固化应用最为广泛，上文提及的各种单体、树脂都属自由基型光固化体系。作为阳离子光固化原材料的一种，环氧树脂显示了优异的性能，比如低收缩率、良好的粘接性、高模量以及优良的绝缘性能等。Wang等[19]合成了一类可以阳离子光固化的含磷环氧单体(图10)，并将其作为反应型阻燃剂，应用于紫外光固化环氧树脂体系。使用Irgacure 250作为阳离子引发剂，单体的反应活性顺序为TECP>TGEP>BOBP。TECP的加入能够明显提高环氧树脂UVR6110的阻燃性能，这是由含磷材料的凝聚相阻燃机理造成的。同时，TECP的加入还能提高UVR6110的断裂强度，增强材料的力学性能。

图9 MAPM的合成路线Synthesis route for MAPM

图10 TECP、TGEP和BOBP的合成路线Synthesis route of TECP, TGEP and BOBP

6 结论

阻燃技术在光固化单体、树脂及其应用领域的研究方兴未艾，施文芳教授在这一方向的开创性工作引领了研究潮流，极大拓展了光固化技术的可应用范围。本文介绍了光固化阻燃技术的研究背景，综述了中科大涂层辐射固化实验室在光固化阻燃单体、树脂方面的研究工作。内容包括可光固化并具备阻燃性能的磷酸酯单体、含磷丙烯酸酯单体、超支化丙烯酸酯树脂、丙烯酸化膦酸酯单体和树脂、丙烯酸酯化环状磷腈、甲基丙烯酸化三聚氰胺以及阳离子固化型的含磷环氧单体。从结构上看，这类物质通常具有磷、氮两种无卤的阻燃元素，满足了光固化技术对绿色环保的要求。因具有和商用单体及树脂的类似结构，它们之间的相容性较好，可直接作为反应型阻燃剂使用。一些单体粘度较低，还兼有活性稀释剂的效用。阻燃机理研究表明，含磷组分通常会率先降解，降解产物可促进高温或燃烧情况下致密炭层的形成，隔绝氧气和热量，保护内部材料。若体系中同时含有氮元素组分，则可因磷氮间的协同效应进一步提高阻燃效果。随着光固化技术的发展，产品对安全环保的要求会越来越高，绿色高效、可在光固化体系应用的阻燃技术研究仍大有可为。