欧洲洗衣凝珠市场和配方的介绍

闫雷雷 张 剑

（山西大学化学化工学院，山西太原，030006）

随着中国经济的发展和人民生活水平的提高，洗涤剂产品从初期的肥皂过渡到洗衣粉再到近年的洗衣液，洗涤市场在不断发展。长期来看，随着中国洗护市场的浓缩化程度不断加快及消费升级和消费者消费观念的改变，浓缩洗衣液产品将会有比较大的发展空间，其产品的创新将更进一步推动中国衣物洗护市场的增长。

2018年5月8日，中国洗衣凝珠行业标准启动会在广州举行，这意味着洗衣凝珠将迎来行业性规范。目前，洗衣凝珠的中国市场处于起步阶段。洗衣凝珠2014年传入中国，知名度远远不及洗衣粉、洗衣液，而价格又高于洗衣粉和洗衣液。

在欧洲，大约有3000万家庭使用过洗衣凝珠产品，市场上以宝洁和联合利华旗下的洗衣凝珠产品占据市场份额居多。Mintel数据显示，欧美市场上大约有17.5%的家用洗涤用户选择购买洗衣凝珠，也非常适合大学生及不同年龄的人群使用。洗衣凝珠洗涤过程用水量少、去污力强、使用方便，是洗涤剂产品市场多样化的一支新军。

1 洗衣凝珠的介绍

洗衣凝珠亦称洗衣珠，是一种创新性的洗衣产品，因外形似珠子，而得名为洗衣凝珠。洗衣凝珠里边是浓缩洗衣液，外面的薄膜通常采用水溶性高分子膜，遇水则溶，使用时无需剪开薄膜。由于采用浓缩配方，洗衣凝珠的使用量比其他产品少。洗衣凝珠质地软化浓稠适中，性质温和不伤衣物，特有的低泡浓缩锁色配方，更易漂洗，凝珠遇水则溶无残留，还能更有效地去除污渍让衣物洁净如新，添加香精香料洗涤衣物后气味芳香。

洗衣凝珠比传统的洗涤用品拥有以下优势：

（1）薄膜包装，遇水则溶，可以快速析出浓缩洗衣液，低泡易漂，仅仅15g就可以达到60g普通洗衣液的效果；

（2）4倍的浓缩洁净精华，含多重效能表面活性剂和复合酶制剂，可以轻松去除领口、袖口的顽固污渍、汗渍、油渍等；

（3）轻松方便，省事省心，高效卫生无残留；

（4）洗涤后的衣物鲜艳，芳香持久；

（5）洗衣凝珠的密封包装更加方便，不容易倾洒，易于保洁；

（6）平常需要存放在干燥、阴凉的地方，使用时用干手触摸。

常见的洗衣凝珠的外观有以下几种：

目前国内的洗衣凝珠产品以一个囊腔的洗衣凝珠产品为主，在欧美洗衣凝珠市场中的洗衣凝珠产品为增加洗衣凝珠的洗涤功效且避免储存中配方中各成分的相互影响，两个甚至3个囊腔的洗衣凝珠包装占据主流。英国超市中所售洗衣凝珠产品如图1所示。

图1 不同洗衣凝珠的产品

图2 英国超市货架上Surf洗衣凝珠产品

图3 英国超市货架上ARIEL 3 in 1PODS洗衣凝珠产品

图4 英国超市货架上Bold 3 in 1PODS洗衣凝珠产品

图2为英国超市货架上摆放的Surf产品，一类含20颗洗衣凝珠的简易包装，它的主要市场功能宣称为保持洗涤后衣物的清香（Fabulous Fragrance）；图3为英国超市货架上摆放的ARIEL 3 in 1PODS产品，包含19颗洗衣凝珠，其市售价在54RMB左右，折扣价为32RMB左右。从产品图片中可以看到，该洗衣凝珠包含3个囊腔，产品的3个市场宣称：第一是清洁（Cleans），第二是提升去污力（Lifts Stains），第三是亮白（Brightens）；图4为英国超市货架上摆放的Bold 3 in 1PODS产品，包含16颗洗衣凝珠，其市售价在45RMB左右。从产品图片中可以看到，该洗衣凝珠包含3个囊腔及产品的3个市场宣称：第一是清洁（Cleans），第二是清香（Freshens），第三是柔顺（Softens）。

2 欧洲洗衣凝珠的配方组成

2.1 欧洲洗衣凝珠的水溶性高分子包裹膜（胶囊）

洗衣凝珠的水溶性高分子包裹膜作为包裹洗衣凝珠浓缩洗衣液的载体膜，它的主要功能是：①要具备一定的抗挤压能力，防止运输过程中造成的漏液；②遇水则溶，方便消费者使用；③溶解后无残留，对人以及环境没有危害。

欧洲洗衣凝珠的水溶性高分子包裹膜的主要材料为聚乙烯醇，随着其使用范围越来越广，人们发现，纯聚乙烯醇膜的降解时间过长进而通过添加一些柠檬酸或绿豆淀粉等组分改变纯聚乙烯醇膜的特性，提高其降解效率。

聚乙烯醇工业化常用的生产方法是由醋酸乙烯聚合为聚醋酸乙烯，然后再进行醇解。聚乙烯醇的物理化学性能随皂化醇解度和聚合度的不同而有明显的差别。PVA在水中的溶解性能以醇解度影响最大。聚乙烯醇在醇解过程中，分子内的疏水基醋酸乙烯酯基（CH3COO-）减少，而亲水性的羟基（HO-）增加，因而部分醇解的PVA显示出了水溶性。

水溶性PVA薄膜是由醇解度在88%左右的部分醇解PVA树脂加工而成的，由于大分子链上含有一定量的体积较大的醋酸乙烯酯基，阻碍了分子链的相互接近，同时也削弱了分子链上羟基间氢键的缔合，使得有较多的羟基与水相互作用，因此，其水溶性比醇解度更高或更低的PVA都好，其薄膜也表现出优良的水溶性。

使用方便是洗衣凝珠最大的优点。在使用洗衣凝珠时，洗衣凝珠的薄膜在接触水后可以直接溶解，然后释放出洗衣凝珠的浓缩液，所以在洗涤时可以直接将洗衣凝珠投入洗衣机中，洗涤结束后在水中无残留，无毒安全。聚乙烯醇的特点是致密性好、粘接力强、制成的薄膜柔韧平滑、耐油、耐溶剂、耐磨耗、气体阻透性好，以及经过特殊处理具有可控制水溶的温度和速度，用途十分广泛。应用范围遍及纺织、食品、医药、高分子化工等行业，是一种绿色无公害的环保材料。在180天内，聚乙烯醇水溶性膜可被土壤中分离的细菌菌株分解，最终可降解为二氧化碳和水，对土地具有改良的作用。

2.2 欧洲洗衣凝珠中浓缩洗衣液配方组成

洗衣凝珠的水溶性膜里边包裹的是浓缩洗衣液，其配方组成主要包括以下成分：表面活性剂、洗涤助剂、复合酶、香精等。

2.2.1 欧洲洗衣凝珠配方中使用的主表面活性剂

在用水洗涤衣物上的污垢时，由于部分污垢与水不混溶，污垢很难被洗去，当加入一些肥皂或合成洗涤剂时，表面活性剂改变了原来存在于污垢、水、织物、空气间的表（界）面张力，从而发生了一系列作用如渗透、吸附、润湿、分散、乳化、胶溶、起泡等，加上搓洗或洗衣机的搅拌，污垢便很容易被洗去。洗涤用品中所用的表面活性剂以阴离子型的体量最大，这主要是因为阴离子表面活性剂其生产成本较低、且去污性能良好，具有优良的乳化性能，因而用途广泛；其中以阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸盐（LAS）用量最大，其次为脂肪醇硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基磺酸盐等。近年来，非离子型表面活性剂如脂肪醇聚氧乙烯醚等的用量有较大的增长。

欧洲洗衣凝珠配方中主要以阴离子表面活性剂C10-C13烷基苯磺酸盐、月桂醇聚醚硫酸酯为主，其中C10-C13烷基苯磺酸盐包括十二烷基苯磺酸单乙醇胺盐（十二烷基苯磺酸MEA盐）、十二烷基苯磺酸盐。在洗衣凝珠的配方中，阴离子表面活性剂的含量多大于30%。C10-C13烷基苯磺酸盐对颗粒污垢、蛋白污垢和油性污垢有显著的去污效果，对天然纤维上颗粒污垢的洗涤作用尤佳，去污力随洗涤温度的升高而增强，对蛋白污垢的作用高于非离子表面活性剂，且泡沫丰富。

非离子表面活性剂是指在水溶液中不电离，其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团（一般为醚基和羟基) 构成。正是这一点决定了非离子表面活性剂在某些方面比离子表面活性剂更优越；因为在溶液中不是离子状态，所以稳定性高，不易受强电解质无机盐类存在的影响，也不易受pH 值的影响，与其他类型表面活性剂相容性好。

在欧洲洗衣凝珠的配方中主要使用的非离子表面活性剂有聚乙二醇/乙酸乙烯酯的共聚物、乙醇胺酯等，在配方中非离子表面活性剂的添加量一般在5%左右，与阴离子表面活性剂复配使用。

2.2.2 欧洲洗衣凝珠配方中使用的洗涤助剂

洗涤助剂是一种以改善洗衣凝珠中浓缩液洗涤性能的一类物质。浓缩液配方中不仅需要对去污效果起主要作用的表面活性剂，而且还要添加洗涤助剂，以提高其使用性能。

常见的洗涤助剂有：增溶剂、分散剂、增稠剂、螯合剂等。对于洗衣凝珠而言，由于其水溶性膜的限制导致浓缩洗衣液配方中的含水量要低于总量的10%，因此，浓缩洗衣液中要添加一些增溶剂如丙二醇、甘油等来提高表面活性剂的溶解性；同时添加少量的分散剂如聚乙二醇以提高浓缩液的稳定性；增稠剂如棕榈仁油酰胺、氢化蓖麻油主要用于改善和增加流体的粘稠度，保持其稳定性，并兼有乳化、稳定或使呈悬浮状态的作用；螯合剂如柠檬酸盐、乙二胺四乙酸二钠等可以螯合2价、3价的金属离子，降低水的硬度，使表面活性剂的作用受其影响尽可能小。

2.2.3 欧洲洗衣凝珠配方中使用的复合酶制剂

由于实际污垢的组成比较复杂，往往蛋白污垢被脂肪污垢或淀粉污垢等覆盖后，单一酶的作用一般达不到彻底清除污垢的作用，而复合酶可以发挥其独特的“协同效应”。欧洲洗衣凝珠配方中的复合酶制剂主要由蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶和淀粉酶等组成。

（1）蛋白酶：最主要的是碱性蛋白酶，其作用主要是使蛋白质水解成为可溶于水的多肽和氨基酸；

（2）脂肪酶：碱性脂肪酶，其作用主要是使甘油三酯水解成容易用水冲洗掉的甘油二酯、甘油单酯和游离的脂肪酸，从而达到清除衣物上脂质污垢的作用；

（3）纤维素酶：碱性纤维素酶，本身不能去除衣物上的污垢，其作用主要是使纤维的结构变得更蓬松，从而使渗入到纤维深层的尘土和污垢能够与洗涤剂充分接触，进而达到更好的去污效果；使纤维结构蓬松，有利于充分与洗涤剂接触，提高去污效果；

（4）淀粉酶：水解直链淀粉中的1,4-α-糖苷键，使得糊化的淀粉迅速分解为可溶解的糊精和低聚糖。

2.2.4 欧洲洗衣凝珠配方中使用的香精香料

欧洲洗衣凝珠配方中使用的香精香料主要以香茅醇、芳樟醇、α -异甲基紫罗兰酮等为主，可以改善浓缩液的气味，且在洗涤后衣物保持清新芳香。

3 欧洲不同配方的洗衣凝珠对比

3.1 两种欧洲洗衣凝珠的相同之处

（1）洗衣凝珠的外包膜：大都采用水溶性高分子材料聚乙烯醇，该材料是极为安全的高分子有机物，具有良好的生物相容性。遇水则溶使洗衣凝珠的使用更为方便，无残留对人体无毒，但对浓缩洗衣液中的水分有必须低于配方重量的10%的要求；

（2）表面活性剂的选择：外包膜里包裹的浓缩洗衣液的主要成分都为阴离子表面活性剂，其洗涤性能优良，去污能力强，生物降解性较好，成本较低，对颗粒、蛋白质及油性污垢具有明显的去污效果。阴离子表面活性剂容易受水的硬度、pH以及温度的影响，所以多采用阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂进行复配，不仅可以提高其洗涤性能，还可以提高洗衣浓缩液的稳定性；

（3）洗涤助剂：需根据洗衣凝珠的配方选择洗涤助剂以提高洗衣凝珠的洗涤性能，常见的洗涤助剂包括增溶剂、分散剂、增稠剂、螯合剂等；

表3-1 两种欧洲的洗衣凝珠产品对比

3.2 两种欧洲洗衣凝珠的不同之处

（1）两种欧洲洗衣凝珠浓缩液的配方中由于阴离子表面活性剂的溶解性及去污能力的差异而选择不同；产品1的主要阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸MEA盐，而产品2为十二烷基苯磺酸盐；

（2）两种欧洲洗衣凝珠浓缩液的配方中另一不同之处主要在于复合酶制剂。酶制剂是一种生化制剂，加入洗涤剂中可以与相应的污垢进行生化反应，如脂肪酶可以使油脂类污垢分解；蛋白酶可以使血渍等污垢分解；淀粉酶可以分解淀粉类污垢；而纤维素酶本身不能去除衣物上的污垢，其作用主要是使纤维的结构变得更蓬松，从而使渗入到纤维深层的尘土和污垢能够与洗涤剂充分接触，进而达到更好的去污效果。产品 1 中的酶制剂有蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶；而产品 2 为蛋白酶、淀粉酶、聚甘露糖酶。

4 总结展望

洗衣凝珠的发展是推进洗涤浓缩化的一个重要洗涤产品。洗衣凝珠的水溶性薄膜遇水则溶的特点，使其接触水后可以快速析出薄膜中的浓缩洗衣液，该浓缩洗衣液具有低泡易漂的优点，仅仅15g就可以达到60g普通洗衣液的效果，去污力极强。欧洲洗衣凝珠的包装中含有多个囊腔的产品占市场主流，每个囊腔内的组分可长期储存互不影响，且洗涤时一颗洗衣凝珠兼有清洁、清香、柔顺等多重功效。浓缩洗衣液中含有多重效能表面活性剂、洗涤助剂和复合酶制剂，可以轻松祛除领口、袖口顽固污渍、汗渍、油渍等；使用方便，省事省心，洗衣凝珠洗涤后的衣物鲜艳，芳香持久；其密封包装对于消费者而言更加方便，不容易倾洒，易于保洁。