电感耦合等离子体串联质谱仪的应用现状

叶 晨

（赛默飞世尔科技中国有限公司，上海 200210）

ICP-MS全称电感耦合等离子体质谱仪（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry），是80年代发展起来的新的分析测试技术，可分析几乎地球上的所有元素（Li-U）。其具有分析速度快，灵敏度高，检出限低，线性范围宽等优势，是痕量元素分析的一把利器。虽然传统单四极杆 ICP-MS 在氦气碰撞模式下的性能足以满足典型 ICP-MS 应用的需求，大多数情况下，单四极杆系统匹配He的动能岐视效应（KED）仍然是常规环境、制药、临床研究、石化和采矿应用等中采用的主流技术。然而，KED只能消除多原子干扰，对于某些样品类型和应用（如半导体行业中高纯试剂的杂质检测），需要优于 KED模式的更高性能。电感耦合等离子体串联质谱仪具有卓越的反应模式，即可消除多原子离子干扰，又能消除同质异位素和双电荷离子的干扰[1]，通过第一极四极杆Q1控制进入反应池CRC的离子，从而使反应池内的化学反应向预测的方向进行，第三极四极杆Q3只筛选反应后目标产物离子，因此，反应模式对去除干扰的效果好于KED模式。自2012 年第一台商用电感耦合等离子体串联质谱仪（Aglient ICPMS 8800）诞生以来，已在生物制药，临床医学，地质，半导体等行业展现了巨大的应用前景，成功解决了许多以往单四极杆ICP MS无法克服的干扰问题，并帮助科学家们成功进入到许多更具挑战性的科研领域。

1 串联四极杆ICPMS 的应用现状

目前，市场主流的串联四极杆ICPMS 除8800外，还有赛默飞世尔科技的ICAP TQ型ICP MS， 使用这两款仪器进行的相关基础研究和应用研究的论文和文献已有大量报道。本小节将从行业划分的角度简要介绍下在核工业，工业生产，环境检测，食品及农产品，半导体等领域中的应用概况。

1.1 在核工业中的应用

放射性矿的开采以及核设施的运行，不可避免有放射性物质弥散到环境中。放射性核素的环境行为越来越受到各国环境科学工作者的关注，科学家们正在逐步将ICPMS技术应用于测量环境样品中放射性核素的检测。

Wenting Bu[2]等人的综述中报道了使用ICPMS/MS测定135Cs/137Cs的同位素比值。不同的样品来源，135Cs/137Cs的同位素比值会有比较大的差异，因此可作为放射性污染源的指纹工具。若使用SF-ICPMS进行测定，仍需要非常仔细的将Ba和Cs进行化学分离，否则135Cs,137Cs将受到双电荷的137Ba++,135Ba++干扰，即使是SF-ICPMS也无法分辨，由于Ba在环境的背景含量很高，给分离造成很大的困难。此外还存在多原子干扰，如95Mo40Ar，97Mo40Ar，119Sn16O等。使用N2O做反应气，因为电离能Ba＞BaO，Ba++N2O-＞BaO+的反应是放热的，Ba+全部转化成BaO+，从而实现原位分析Cs， 同时Q1筛选去除了Sn，Sb，从而避免了SnO，SbO的干扰。获得了非常低的检出限（135Cs 0.10 pg/mL ，137Cs 0.27 pg/mL）。E.M. van Esa等人[3]测定226Ra，使用He做反应气，可明显降低检出限，最低可到5mbq/L，同时将检测时间从5天缩短到到5分钟。B. Russell等人[4]测定核废料中的Sr,90Sr的干扰主要来自88Sr的拖尾峰和90Zr的干扰。先用化学分离方法将 Sr从环境样品中分离出来，但仍会带入少量的干扰元素，如Sr的样品中约有0.2%Zr。使用O2作反应气，Zr被氧化成ZrO，但Sr则几乎不反应，将Q1和Q3都设定为质量数90，从而完全消除Zr的干扰，Sr检出限可达到0.04 pg/mL。Masaharu Tanimizu等人[5]使用ICPMS/MS测定海水样品中的236U/238U。测定236U/238U实际可以转变成测定236U16O/238U16O ，得到与SF-ICPMS 相同数量级的结果。

1.2 在工业生产中的应用

目前，将ICPMS/MS应用到工业领域还不是很普遍，但已有科学家开始使用它作为研究工业催化剂的工具，并成功使用MS/MS功能，研究了催化剂的催化机理和催化物中间体，显示出了ICPMS/MS强大的应用潜力。Xinrong Zhang[6]等人报道了分析Cu催化剂中间体，从而帮助了解叠氮烷基环加成的催化机理和控制催化反应。反应物和Cu催化剂在ICPMS/MS的碰撞反应池内发生反应生成中间体，检测器共检测到五种催化中间体的存在，该平台可拓展至其他催化剂的研究。之后，他们又报道了烷基活化反应生成乙烯乙炔的研究[7]，将碰撞反应池作为甲烷和催化剂反应的池子，通过捕捉中间体，从而推测催化反应的过程。通过检测乙炔乙烯的离子强度，从而判断哪种催化剂的效率最高。对比30种金属， MS筛选出Se具有很好的催化活性，并通过实验证实产率的提高。表1列出了其他部分工业生产中的应用。

1.3 在食品及农产品中的应用

食品，农产品中痕量元素形态的分析是近年来比较受观注的领域。由于不同形态的有机金属化合物，其毒性往往不同。同时，这些化合都是都以共存的形式存在于动植物体内，因此，HPLC-ICPMS/MS联用非常适合用来分这类化合物。相关的应用研究论文总结如下表2。

1.4 在环境检测中的应用

环境的重金属可广泛存在，将直接或间接的进入到人体中，进而危害人的身体健康，如大气中悬浮的灰尘颗粒就可能携带重金属，进而被人以呼吸的方法吸入身体，或者农作物土壤被重金属污染，从而导致金属在农作物中富集，人们食用了这些被污染的蔬菜水果后，也导致体内重金属含量超标。林晓娜[18]使用HPLC-ICPMS/MS在单一条件下同时测定生活饮用水砷、硒和铬的形态，考察了不同pH对三种物质分离度的影响。由于pH调节剂和水样中的Cl形成35Cl16O1H+，会对52Cr+形成质谱干扰，串联质谱因其高效特异准确的质谱干扰消除能力，可解决这一难题。Marcus manecki等人[19]报道了检测土壤和海洋沉积物的中的As, Se， 使用O2作为反应气，很好的消除了来自基体中稀土元素150Sm++,150Nd++，154Sm++,154Gd++等的干扰。使用SF-ICPMS测定Sr含量时，要求Rb/Sr ＜ 0.2, 因此需先将Rb/Sr分离，再进行数学校正，否则87Sr会被87Rb干扰，Eduardo Bolea-Fernandeza等人[20]使用LA-ICP-MS/MS “湿等离子体”技术，结合外标法，Sb/Rr比例及 Sr溶度高或者低都不会影响测定结果的准确性，且无须使用基体匹配和其他干扰校正方法。

表1 工业生产中的应用

表2 食品和农产品中的应用

1.5 在半导体行业中的应用

ICPMS 一直以来都是半导体行业的标准技术，配置碰撞反应池技术的ICPMS/MS被广泛用于高纯化学品和材料中的杂质检测，通常这些杂质元素的含量都在ng/L水平，因此，要求仪器具有极高的灵敏度和抗干扰能力。Junichi Takahashi[21]使用ICPMS/MS未经稀释直接检测20%的高纯HCl中的51V，52Cr，75As等元素，使用NH3和O2作为反应气，成功消除了HCl基体中的Cl-形的成35Cl16O，35Cl16OH，40Ar35Cl等干扰。此外，Junichi Takahashi 还报道了检测原生硅片的气相分解 (VPD) 样品中31P，由于Si基体产生30SiH也能通过Q1并与O2反应生成31Si16OH从而干扰31P16O的测定，因此通过H2质量转移模式，测定31PH4，获得了很好的BEC（227 ng/L）。Emmett Soffey[21]等人直接有机进样测定20%的甲醇中的Si，P，S等元素，对比H2和O2消除干扰的效果，28Si在H2的原位质量模式下的检出限可达0.03ppb，32S在O2质量转移模式下的检出限最低可达到0.1ug/L。

2 结论与展望

本文对电感耦合等离子体串联质谱的工作原理及发展现状进行了简要介绍，并概括了部分在各领域的研究现状，着重介绍了其中比要前沿的科研成果。ICPMS/MS 以其高灵敏度，消除干扰能力强，分析速度快等特点，已成为痕量元素分析的重要工具。随着ICPMS/MS厂家在软硬技术方面的不断升级改进，激发着科学家们对其应用研究的不断探索开发。同时，科学家们应用需求也会推动着仪器厂商们努力拓展仪器的性能潜力。 相信，将来，会有越来越多的具有创意和前沿的文章被报道出来，从而开避一个痕量元素分析的新时代。