模拟酸雨对稀土矿区铅污染农田的淋滤效应

胡方洁， 刘祖文， 张 军， 杨秀英， 卢陈彬

(1.江西理工大学 资源与环境工程学院， 江西 赣州 341000; 2.江西理工大学 建筑与测绘工程学院， 江西 赣州 341000)

农田土壤重金属污染大多存在于土壤耕种层，重金属污染一般在短时间内无法自我修复[1]。农田中重金属不单单是通过直接接触的方式对人类健康造成威胁，相当一部分重金属是在农作物中富集，通过食物危害人类身体健康[2]。由于矿产资源的开发利用，采矿过程中的不当操作，导致伴生的重金属污染矿区周边农田土壤。经2010年调查研究发现，中国受常见重金属Cd，Hg，Cr，Pb，As污染的农田面积达到2.00×107hm2，因为重金属污染损失的农作物达到1.00×107t，造成的直接经济损失高达2.00×109元[3]。

赣南地区降雨多为酸雨，是酸雨高发地区。酸雨较低的pH值和酸雨中含有的硫化物对土壤中的重金属析出有影响，加大了重金属在农田中的扩散和重金属迁移转化的不可预测性。盛献臻等[4]利用模拟酸雨研究广东大宝山硫化矿尾矿中重金属元素释放规律。张丽华等[5]研究福建三明铅锌矿土壤受重金属和酸雨污染的双重作用下重金属元素释放规律。钟晓兰等[6]研究昆山市土壤中重金属镉随酸雨酸度的增加活化率增加的情况。

近年来赣南地区年平均降雨量为1 587.8 mm，其中汛期平均(4—6月)700.5 mm，占总降雨量的44%。李娟[7]通过计算发现Pb的释放变化规律与降雨量有关，在年平均降雨量小于400 mm或大于1 400 mm时释放量较少，当降雨量介于800～1 400 mm时释放量较大。

经调查发现赣南地区稀土矿周边农田土壤铅含量160±5 mg/kg，超出国家标准约4.5倍。因此，本文拟选择该地区农田土壤为研究对象，探究在当地酸雨多发的区域特性下，酸雨的酸碱度、降雨强度等特性对农田土壤中重金属的迁移转化的影响，区别于研究普通降雨或地表径流对农田中重金属铅的迁移转化研究。以期在结合当地实际情况的前提下，有针对性的提出修复农田重金属污染的理论依据。

1 试验材料与方法

1.1 样品准备与分析

试验用土壤采自赣州市龙南县稀土矿区周边500 m内农田土壤。土壤取自0.2～0.4 m的表层土，土壤含水率大约为20%。土样在自然条件下风干后过10目筛网。土壤具体理化性质见表1。

表1 农田土壤基本理化性质

注：Eh为氧化还原电位； CEC为土壤阳离子交换量。

分别用3个储物箱，配制铅浓度100，300，500 mg/kg作为外源重金属混合均匀在土样中，静置培养一个月。在加入外源重金属溶液培养土壤的一个月过程中，在土壤表面喷洒蒸馏水以保持土壤的含水率20%。

1.2 试验方法

模拟酸雨淋滤试验装置，采用250 ml医用吊瓶作为进液器，用直径为5.5 cm，高为15 cm的吊桶瓶作实验土柱，用500 ml聚乙烯瓶收集淋出液。其中各个部分用输液管连接。

配置酸雨用3.7 gKCl，0.46 gNaCl，1.55 gC2CL2，1.4 g NH3Cl在1 L容量瓶定容[8]。试验中重金属污染培养采用外源添加相对应的重金属盐溶液。每个试验土柱中加入0.2 kg培养后的土样备用。

响应曲面法设置降雨强度、模拟酸雨pH值和土样初始铅浓度3个因素，降雨强度分年平均降雨量1 587 mm，枯水期(12月至次年2月)203.5 mm，汛期(4至6月)700.5 mm[9]。试验土柱的淋滤液用量等比例缩小，试验一天相当于实际情况中一月的降雨量。用土柱底面积换算成试验中淋滤液用量Q为241.5，109，374 ml/d。

Q=α×A×h

式中：α——径流损失系数，取0.7；A——淋溶柱底面积(cm2)；h——月平均降雨量(mm)[10]；根据赣南地区实际情况，模拟酸雨pH值为4.5，5，5.5；土样添加外源铅离子培养铅浓度为100，300，500 mg/kg。连续12 d相当于实际情况中1 a。每天收集淋出液，过滤后用原子吸收分光光度法测淋出液中铅浓度。原子吸收测量出的铅浓度单位为μg/ml，与每天淋出液量、土样0.2 kg经过计算等出每天淋出铅在0.2 kg土样中的含量(mg/kg)。进行重复试验，试验结果取2次平均值。

1.3 数据分析

本次实验中的数据采用Excel 2007,Origin 8.5,Design-Expert 8.0处理。

2 结果与分析

2.1 试验时长对铅迁移转化的影响

由于在淋滤试验开始前用蒸馏水将试验土柱中的土样浸湿，再使用配制的模拟酸雨淋滤，所以试验每天的淋出液量与模拟酸雨投加量基本一致。

如图1所示，研究时长对重金属迁移影响时，其他因素pH值为5，降雨强度为241.5 ml/d。

图1 酸雨条件下淋出液量随时间变化规律

由图2可以看出，淋出铅浓度随着时长的增加而减少，减少的过程分为两个阶段。第1～7 d呈快速下降，是重金属铅的快速释放过程，第8 d之后铅的释放量下降幅度较小，相对稳定，缓慢下降。试验前期淋出的重金属铅多为土样中未被吸附的游离态和水溶态，其有着数量多且容易被迁移转化的特点。到试验后期模拟酸雨将土壤中的弱酸提取态铅置换出来。逐渐土样中容易被活化的重金属铅都已经淋出，剩下较为稳定的其他形态在酸雨条件下释放缓慢。

图2 pH值为5降雨强度为241.5ml/d时淋出铅浓度随时间变化规律

图3在分析降雨强度根据时长的变化趋势中，汛期铅淋出都是首先大量淋出并且伴随着急速下降，枯水期淋出铅的量比较平稳，没有很大的起伏。开始的5 d重金属铅的淋出量随着淋滤过程迅速降低。前期模拟汛期试验是用大量酸雨淋滤试验土柱，利用快速的流量将土柱内容易活化的重金属铅都冲刷出来；淋滤后期铅的淋出量趋近于0 mg/kg。模拟酸雨在枯水期对土样中的重金属淋洗作用较低且平稳。

模拟酸雨pH值较低时土样中的重金属铅能更快的淋出，pH值较低的酸性淋洗液对土壤进行酸化，有助于重金属的活化迁移。

图3 试验时长对淋出铅浓度变化的影响

2.2 3个因素及其交互作用对铅迁移转化的影响

利用响应曲面法优化分析试验结果。响应曲面软件中的Box-Benhnken Design设计3因素试验方案，以各种交互试验的中心点取值，并在上下区域各取一个水平值[11]。响应曲面培养因素为pH值、降雨强度、培养铅浓度，用试验12 d的全部淋出液计算出的淋出铅浓度为响应值。结果见表2。

表2 试验设计及结果

响应曲面软件可以对试验数据进行多元回归拟合，当Prob>F值小于0.05时认为该项指标显著。从表3中可以看出一次项和二次项中都是培养铅浓度、降雨强度较为显著，交互项中pH值与培养铅浓度，降雨强度与培养铅浓度较为显著。

研究降雨强度和pH值交互作用下，对试验12 d淋出铅总含量的影响。由图4可以看出pH值较高且降雨强度适中时，淋出铅的含量最高；另外相较于pH值，降雨强度对于淋出铅浓度的影响更大。

Nadya Teutsch等基于大量的计算发现当年平均降雨量处于930～1 380 mm时，对重金属元素的富集或淋失有显著影响[7]。同时已经有研究表明年均降雨量对土壤中重金属元素的赋存形式及迁移转化都有影响。

降雨强度为109 ml/d至268 ml/d时，淋出铅浓度随着降雨强度的增加而增加，在降雨强度大于268 ml/d时，淋出铅浓度开始减少。这是因为形态分析中发现试验土样中的弱酸提取态占总含量的20%±7%，弱酸提取态的含量影响土样在酸雨条件下的释放。随着降雨强度的加大，酸雨中外源的H+进入土壤，导致重金属离子活化度提高，而当降雨强度到达268 ml/d以上时，每分钟酸雨的流量过大，酸雨在土柱中停留的时间较短，实验反应时间的减少导致淋出铅浓度的下降。

表3 回归方程系数显著性检验

在降雨强度较低时，pH值对淋出铅浓度的影响不大。当降雨强度的逐渐升高，pH值越低淋出铅浓度约高。因为降雨强度较低时酸雨每分钟淋入土柱中的含量较少，缓慢的填满土柱中的空隙使得淋滤液与土柱中铅离子充分反应。

图4 降雨强度、pH值及其交互作用对淋出铅浓度的影响

培养铅浓度和pH值交互作用下，对试验12 d淋出铅总含量的影响。由图5可以看出，在添加的外源铅浓度较低时，pH值对于淋出铅浓度的影响效果不大。随着土样培养铅浓度的升高，pH值对于淋出铅浓度的影响越来越明显。试验中当模拟酸雨pH值为4.5，培养铅浓度为500 mg/kg时，淋出铅浓度出现最大值70.83 mg/kg，在培养铅浓度达到340 mg/kg时，响应曲面3D图像开始出现弯曲。酸雨的pH值影响土样中重金属铅的形态转化，在酸雨作用下土样由中性向弱酸性转化，土样酸化使得土样中的重金属形态向活化形态转化，对水溶态、交换态重金属影响极大[12-13]。酸雨pH值的降低也会导致碳酸盐和其他结合态的重金属溶解，使得释放到淋出液中的重金属铅增多[14-15]。

图5 培养铅浓度、pH值及其交互作用对淋出铅浓度的影响

培养铅浓度和降雨强度交互作用下，对试验12 d淋出铅总含量的影响。由图6可知，分析在与培养铅浓度的交互作用中，培养铅浓度为100 mg/kg至340 mg/kg响应曲线呈现出一个抛物线，当降雨强度为215 ml/d时铅淋出量出现一个高值。培养铅浓度大于340 mg/kg时，淋出铅浓度随降雨强度的增长而增长。在降雨强度为374 ml/d，培养铅浓度为500 mg/kg时，淋出铅浓度出现培养铅浓度与降雨强度交互作用试验铅淋出量的最大值为65.97 mg/kg。降雨强度为109 ml/d培养铅浓度为100 mg/kg时，出现最小值6.46 mg/kg。当培养铅浓度过高时，土壤吸附重金属铅达到饱和后其余的铅离子存在于土壤的空隙中，容易随着模拟酸雨淋滤出。

图6 培养铅浓度、降雨强度及其交互作用对淋出铅浓度的影响

3 结 论

(1) 研究时长对铅迁移转化的影响中，发现在降雨强度较大的情况下，铅淋出量的变化分为两个阶段，快速下降和缓慢下降阶段。在降雨强度较小的情况下淋滤时间的推移的铅淋出量的影响较小。因为在降雨强度较大的汛期前期铅的淋出量较高，从而得知该地区农田重金属铅污染处理着重在汛期前期会有较为明显的效果。

(2) 试验中只有在降雨强度低于321 ml/d和培养铅浓度低于340 mg/kg时，pH值对于铅的释放效果影响不大，说明在污染较低或降雨量较少的地区，酸雨对于农田的重金属活化释放的影响较小。但是因为供试土壤内源重金属浓度为160±5 mg/kg远高于国家标准，另外赣南地区是酸雨高发地区，所以该地区的特殊酸雨降雨情况对重金属铅的活化释放存在显著的影响。研究降雨强度与重金属铅污染程度对该地区选取污染治理方法提供参考。

(3) 本次试验中在3个因素的交互作用下产生的淋出铅浓度最大值为72.96 mg/kg，最小值为2.50 mg/kg。其中最大值的条件为pH值为4.5降雨强度为375 ml/d，外源铅培养浓度为500 mg/kg；最小值的条件为pH值为5.5降雨强度为109 ml/d，外源铅培养浓度为100 mg/kg。通过3D图像对比，发现降雨强度对铅淋出率的影响高于pH值的影响。

(4) 综合分析试验数据发现当重金属铅污染的农田地区若同时存在常年强降雨和中度以上酸雨，土壤中重金属铅随雨水的淋出量将会高于其他情况。本次试验中未设计供试土壤周边其他类型土壤与试验农田土壤进行对比试验，无法判断农田土壤在试验情况下淋出重金属铅的特殊性。