2种植物浮床对含抗生素养殖废水的净化效果

陈金峰， 刘海林， 邹春萍， 刘可星， 张佩霞， 孙映波

(1.广东省农业科学院 环境园艺研究所 广东省园林花卉种质创新综合利用重点实验室， 广州 广东 5106402；2.农业农村部 华南都市农业重点实验室， 广州 广东 510640; 3.华南农业大学 资源环境学院， 广州 广东 510642)

当前，畜禽养殖业仍然是造成中国水土环境污染的重要源头之一。近年来，由于抗生素在畜禽养殖业中的大量应用，导致养殖废水中不但含有大量的COD、氨氮、总磷等传统污染物，而且还含有大量的抗生素等新兴污染物。抗生素污染可引起微生物抗药性增强，进一步诱发抗性基因污染[1]。畜禽养殖废水若处置不当，很可能会造成抗生素和抗性基因的迁移和扩散，导致水土环境受到传统污染物和新兴污染物的双重污染，进而对生态环境、食品安全和人类健康造成威胁。

目前国内畜禽养殖废水治理常采用的工艺主要有：自然处理法、厌氧处理法、好氧处理法和厌氧和好氧组合处理法等[2-4]。自然处理法因成本低廉，动力消耗少，可因地制宜等优势被大量中小型养殖场采用，其中氧化塘或人工湿地是自然处理法主要模式。氧化塘或人工湿地已被证明具备良好的去除水体中COD和氮磷营养盐的能力。近年来，随着人们对水土环境抗生素及抗性基因污染的重视，氧化塘或人工湿地技术也被应用于去除水体中抗生素[5]。例如：Dan等[6]研究发现，人工湿地构型、填料影响水体中抗生素(磺胺类和甲氧苄啶)的去除，垂直潜流湿地去除效率最高，符山石填料去除效果较好，但是湿地中的重要元素植物却对去除率没有明显影响；而Yan等[7]研究了人工湿地对磺胺甲恶唑、罗红霉素和氧氟沙星的去除作用，发现种植风车草的人工湿地去除效果好于无植物对照，植物的吸收和根际效应可能是植物型人工湿地去除效果更好的原因。

虽然这些传统的氧化塘或人工湿地已被证明有良好的去除传统污染物和抗生素的能力，但仍有改进空间。植物浮床是一种可在开阔水面安置的一种具有水体净化作用的生态装置，具有安装简便、成本低廉、美化景观等优点，可灵活布置在处理养殖废水的氧化塘或者表面流人工湿地的水面上，增强氧化塘或者人工湿地净化养殖废水的能力，但是目前缺乏利用植物浮床技术处理含抗生素养殖废水的研究。Xian等[8]研究了由不同黑麦草品种构建的植物浮床净化含磺胺类抗生素养殖废水的效果，发现植物浮床技术能够有效地去除水体中的磺胺类药物，有些品种的去除率可高达91.8%～99.5%，对水体中COD、总氮和总磷也具有很好的去除效果。尽管如此，不同植物种类、浮床覆盖面积和处理时间等因素如何影响植物浮床去除水体中抗生素、COD和氮磷营养盐的效率还需进一步研究。

本研究选取养殖废水中常见的磺胺类药物磺胺嘧啶为供试抗生素，以对磺胺嘧啶具有较好耐受性的2种湿地植物：巴拉草(Brachiariamutica)和短叶茳芏(CyperusmalaccensisLam. var.brevifolius)为研究对象，构建不同面积的植物浮床，研究这2种植物在不同浮床覆盖面积下，在不同处理时间内对养殖废水中磺胺嘧啶、COD、氨氮、总氮和总磷的去除效果，以期为更加科学合理的应用植物浮床技术治理含抗生素的养殖废水提供依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

养殖废水来源于厌氧发酵后的鸡粪(未使用任何抗生素)，经过稀释和添加抗生素后备用。供试抗生素磺胺嘧啶(纯度99%)购自Sigma-Aldrich公司。制备的养殖废水中含有磺胺嘧啶(SDZ)10 mg/L，COD 690.75 mg/L，氨氮(NH3-N)89.4 mg/L，总氮(TN)89.88 mg/L，总磷(TP)1.86 mg/L。

1.2 试验设计

试验研究了3种因素对植物浮床去除养殖废水中污染物的影响，分别为：植物种类因素、浮床覆盖水面面积因素和处理时间因素。具体设计为：对每种植物浮床，通过调节植物种植面积大小，设置3个水面覆盖面积：20%、40%和60%，每个覆盖面积6个重复，随机区组设计，同时设置3个无植物覆盖重复为对照。试验在位于广东省农业科学院环境园艺研究所内的遮雨棚内进行(23°09′01″N； 113°21′07″E)，分别在试验的7,17,27,37,47 d，取样分析水体中COD,NH3-N,TN,TP和SDZ的含量，测定pH值、氧化还原电位(ORP)；溶解氧(DO)含量从第17 d开始测量。所有指标每隔10 d测量1次。

1.3 测试方法

COD测定用重铬酸钾氧化—分光光度法，NH3-N用盐酸萘乙二胺比色法，TN用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法，TP用过硫酸钾消解后用钼酸铵分光光度法测定；SDZ以HPLC法测定，以Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18 液相色谱柱(250×4.6 mm, 5 μm)分离目标化合物，流动相A为0.5%的甲醇水，B为纯甲醇，A∶B=8∶2，柱温30 ℃，流速1 ml/min，254 nm比色。pH值、ORP和DO均采用配备有pH值、ORP和DO探头的梅特勒—托利多SevenGo Duo proTMpH/离子/溶解氧仪测定。

1.4 数据统计分析

污染物的去除率的计算方法为：去除率=(初始浓度-取样测定浓度)/初始浓度×100%。以三元方差分析(three way ANOVA)分析植物、浮床覆盖面积和处理时间对污染去除效果的影响，以一元方差分析(one way ANOVA)和最小显著性差异法(LSD)检验不同处理之间的最终去除效果的差异。所有数据分析用IBM SPSS Statistics 22完成，用Origin 9.0作图。

2 结果与分析

养殖废水的pH值变化与植物种类无关，但与覆盖面积和处理时间密切相关；DO的含量受植物种类、覆盖面积和处理时间的影响；ORP仅与处理时间有关；COD含量的变化与覆盖面积和处理时间密切相关；NH3-N，TN和TP的含量均受到植物种类、覆盖面积和处理时间的影响；SDZ的去除与植物种类关系不大，而更受覆盖面积和处理时间的影响(表1)。覆盖面积和处理时间互作极显著影响水体pH值，DO，ORP，NH3-N和TP；植物种类和处理时间极显著影响水体中营养盐的去除(表1)。

表1 浮床植物种类、覆盖面积和处理时间对养殖废水中各水质指标影响的3因素方差分析

注：ns表示无显著性差异; *p<0.05；**p<0.01；***p<0.001；DO为溶解氧；ORP为氧化还原电位；COD为化学需氧量；NH3-N为氨氮；TN为总氮；TP为总磷；SDZ为磺胺嘧啶。

不同处理下养殖废水的pH值、DO和ORP变化趋势和最终情况如图1—2所示。养殖废水中COD，NH3-N和TN的变化趋势和最终去除率如图3—4所示。

养殖废水的pH值偏碱性，植物覆盖面积影响水体pH值，整体上表现出植物覆盖面积越大pH值越小的趋势，不同植物之间pH值差别不大。

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养殖废水的DO随处理时间呈现上升趋势。尽管基于全部时间处理的三因素方差分析表明，2种植物之间DO含量有差异(表1)，但到第47d时，这种差异已不明显。第47 d时，40%和60%覆盖面积下养殖废水中DO的含量显著低于对照和20%覆盖面积的浓度。在17 d之前，几乎所有处理的ORP值都是负值，但是随处理时间的延长，ORP逐渐转为正值。尽管3因素方差分析表明，整体上覆盖面积对ORP无显著影响(表1)，但47 d时，不同覆盖面积开始显现差异：40%和60%覆盖面积下ORP显著高于对照和20%覆盖面积处理。植物种类对ORP无影响。

注：BM为巴拉草； CM为短叶茳芏；60%，40%和20%为浮床覆盖面积； CK为无植物覆盖对照；不同字母表示处理间有显著性差异p<0.05，一元方差分析，LSD法多重比较。下同。

图1 养殖废水的pH值、DO和ORP在不同处理中的变化趋势

注：1为CK； 2为BM20%； 3为CM20%； 4为BM40%； 5为CM40%； 6为BM60%； 7为CM60%。图2 处理47 d后，养殖废水的pH值、DO和ORP值特征

图3 养殖废水中COD，氨氮和总氮随时间变化趋势

图4 养殖废水中COD，氨氮和总氮的最终去除率

养殖废水中COD的含量在前17 d内直线下降，由最初的接近700 mg/L降低到第17 d的100～200 mg/L，之后降解速度放缓。COD的去除与植物种类无关，而受植物覆盖面积影响。在第47 d时，40%和60%覆盖面积的植物浮床去除率接近90%，高于20%的覆盖处理，但与对照无差异。

在处理的前17 d，所有处理中的NH3-N的浓度迅速下降，之后对照处理中NH3-N不再变化，而植物处理组则继续下降。浮床覆盖面积和植物种类均显著影响NH3-N的去除效果。47 d时，20%和60%覆盖面积的去除效果最优，60%的巴拉草浮床对NH3-N的去除率高达97%，而短叶茳芏的仅有66%，巴拉草对NH3-N的去除效果显著好于短叶茳芏。

养殖废水中TN的去除规律与NH3-N类似，植物处理组的TN含量随处理时间持续下降。不同植物之间的去除效率差异明显。浮床面积越大去除效果越明显。47 d时，60%的覆盖面积去除效果最优，此时巴拉草浮床对TN的去除率高达89%，而短叶茳芏的仅有70%，巴拉草对TN的去除效果优于短叶茳芏。

养殖废水中TP和SDZ的变化趋势和最终去除率如图5—6所示。

养殖废水中TP的含量在处理的前7 d内迅速下降，之后放缓。不同植物的去除效果有差异。浮床覆盖越大，去除效果越好。处理至47 d时，巴拉草和短叶茳芏浮床对TP的去除效率均达到90%以上。整体来看，巴拉草的去除效率更高。

养殖废水中SDZ的含量在前27 d内变化不明显，37 d时开始下降。至47 d时，植物处理组明显比无植物的对照去除效果好。虽然巴拉草浮床去除效果在数值上更优，但并未表现出显著性差异。SDZ的去除率随浮床的覆盖面积的增大而增加，实验结束时，60%覆盖面积的两种植物浮床均能去除养殖废水中42%左右的SDZ。

图5 养殖废水中总磷和磺胺嘧啶变化趋势

图6 养殖废水中总磷和磺胺嘧啶的最终去除率

3 讨 论

研究发现植物浮床的覆盖面积越大pH值越小，这可能与植物吸收铵根离子有关。植物吸收铵根离子是一个离子交换过程，养殖废水中以阳离子形式存在的铵根离子与植物根毛表皮细胞中分泌出的质子进行交换，实现对铵根的吸收，同时降低了根际pH值[9-11]。植物覆盖面积越大，根系生物量越大，表面积越大，吸收的铵根离子越多，从而使pH值越低。

水体中DO的含量整体上表现出随覆盖面积增大而降低的趋势。水体中的DO主要来源于两条途径：空气扩散作用和藻类或沉水植物光合放氧。植物覆盖面积越大，O2越不容易扩散进入水体，藻类光合放氧不足，从而使得DO的含量较低。尽管如此，覆盖面积大的浮床中(40%和60%)的ORP却显著高于20%覆盖面积的浮床。ORP是表征介质氧化性或还原性的指标，一般认为ORP越正介质氧化性越强，越负还原性越强。本研究中养殖废水逐渐从还原状态转变为氧化状态，其中60%和40%的氧化还原电位接近200 mV，说明60%和40%处理组废水正处于良好的氧化状态。

水体COD的降解会影响水体的氧化还原状态，通过检测水体ORP可间接反映水体COD的去除情况：在有大量COD需要去除时，水体ORP通常较低，随着COD的降解，ORP逐渐上升[12]。我们的试验结果符合这一变化特征。尽管60%和40%覆盖处理的DO的浓度并不高，但却具有较高的氧化还原电位，这可能与40%和60%覆盖面积下COD降解更彻底有关。

水体中的NH3-N去除主要有3条途径：硝化反硝化作用、植物吸收和挥发[13]。在试验前期NH3-N浓度迅速下降，这可能是由于NH3-N在碱性环境下易挥发造成的。在试验的中后期，植物在去除NH3-N过程中起主要作用，特别是巴拉草，其对NH3-N的去除能力显著高于短叶茳芏，这可能因为：巴拉草相对于短叶茳芏拥有更快的生长速度和更大的生物量，能够吸收更多量的NH3-N；巴拉草拥有更大根系表面积，从而促进了根际微生物硝化反硝化作用。本研究所用养殖废水中的TN的成分基本上都是NH3-N，NH3-N被持续地通过硝化反硝化作用和植物吸收作用去除，从而使得TN的去除规律同NH3-N相似。

TP在水体中去除主要靠植物根系吸附、吸收，植物的生物量越大，生长速度越快，对总磷的去除效果往往越好。例如李欢等[14]研究表明混种模式下黑藻、雨久花和黄花鸢尾的生长速度和生物量都比单独种植时高，对TP积累率也显著高于单由挺(沉)水植物组成的群落。在本研究中，由于巴拉草具有更快的生长速度和更大的生物量，因此巴拉草的处理效率优于短叶茳芏。

SDZ在植物根际的去除途径主要有植物吸收、转化和降解[15-16]，植物根际微生物转化、降解[17]。在本研究中，覆盖面积越大，磺胺嘧啶去除率越高，这是可能是因为覆盖面积越大植物生物量越大，根系面积越大，植物吸附、吸收和降解的量就越大；根系面积大，微生物的附着面积越大，由微生物转化降解的也越多。本研究中，尽管短叶茳芏和巴拉草在生物量上有较为明显的差异，但巴拉草的去除率仅在数值上大于短叶茳芏，这可能跟处理时间不足有关。

在接近50 d的处理中，两种植物浮床对水体中SDZ的最高去除率均在41%～43%之间，这跟Xian等[8]利用黑麦草浮床获得的90%以上的去除率有较大差异，这可能与两个研究受试水体中SDZ的初始浓度不一致有关，本研究中SDZ的初始浓度为10 mg/L，而Xian等[8]初始浓度为100 μg/L。因此，考虑到养殖废水中实际磺胺类抗生素的含量，植物浮床技术可作为去除养殖废水中磺胺类抗生素污染的潜在技术。

4 结 论

(1) 植物种类对养殖废水pH值，DO，ORP和COD的影响不大，但却是决定营养盐去除的重要因素，巴拉草植物浮床比短叶茳芏浮床具有更好的NH3-N，TN和TP的去除效率，两种植物并未表现出对SDZ去除效果的显著差异。

(2) 植物浮床的覆盖面积显著影响水质。相比小的浮床覆盖面积，较大的覆盖面积降低了水体pH值和DO含量，但能增强水体的氧化性，COD，营养盐和磺胺嘧啶的去除能力。

(3) 因此，在利用植物浮床技术进行含磺胺嘧啶养殖废水治理时，60%覆盖面积的巴拉草浮床是较好的选择。