生物柴油对基础油老化黏度增长及沉积物生成的影响

吕连玉 武志强 孙文斌

中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院

在API Ⅰ类、Ⅳ类基础油中添加7%（质量分数）的生物柴油，采用模拟氧化试验考察了生物柴油对基础油老化黏度增长及沉积物生成的影响，并考察了含生物柴油的基础油对2种不同烷基侧链的ZDDP及1种胺类抗氧剂的感受性。结果表明，7%（质量分数）的生物柴油对API Ⅰ类、Ⅳ类基础油老化黏度增长及沉积物的生成均具有促进作用。对于添加7%（质量分数）生物柴油的API Ⅰ类基础油，抗氧剂的加入对老化黏度增长均具有良好的抑制作用，2种ZDDP对沉积物生成略有促进，胺类抗氧剂对沉积物生成基本无影响。对于添加7%（质量分数）生物柴油的API Ⅳ类基础油，2种ZDDP抗氧剂对老化黏度增长抑制能力好，但是沉积物生成较多，胺类抗氧剂对于老化黏度增长及沉积物生成均无抑制作用。

由于石化能源的过度使用，非再生资源渐趋枯竭，环境污染日益严重，使得发展清洁可再生的替代能源逐渐受到关注。近年来，部分欧洲国家已经开始在燃油中强制添加5%～7%（体积分数）的生物柴油；我国上海市经过几年的试验，目前已在中石化加油站中推广B5生物柴油，并在闵行油库增设生物柴油调合设施[1,2]。与石化柴油相比，生物柴油原料可通过大面积种植油料作物而获得，作为石化柴油的良好替代品与重要补充逐渐受到各界的重视。由于生物柴油理化特性与矿物柴油仍存在一定的差别，例如，低温流动性差、雾化能力差以及易氧化等，因此在燃用生物柴油过程中，燃油稀释问题会比燃用传统矿物柴油更加严重[3～5]，并将导致内燃机油黏度降低，并由此带来发动机磨损问题。除此之外，生物燃料的引入会带来内燃机油污染，因生物柴油氧化安定性较差，其在内燃机油中过多积累势必会对内燃机油的氧化具有一定的促进作用，进而使得内燃机油黏度上升、生成油泥和沉积物，导致内燃机油性能变差[6～8]。

作为润滑油的主要成分，基础油的氧化对于油品的黏度增长及沉积物生成具有重要影响。本文通过对比研究方法，考察生物柴油对API I类基础油与API Ⅳ类基础油老化后黏度增长及沉积物生成的影响，以及抗氧剂对含生物柴油基础油老化黏度增长及沉积物生成的变化。

试验部分

试验用油与仪器

试验用的API I类基础油为中石化150SN，API Ⅳ类基础油为美孚PAO。两种基础油的主要要理化性能指标见表1。

试验用生物柴油为地沟油生物柴油，由河北金谷再生资源开发有限公司提供，其组成见表2。

试验使用的添加剂包括：2种不同烷基侧链的ZDDP（ZDDP1、ZDDP2），1种胺类抗氧剂。

表1 试验用基础油主要理化性能指标

试验仪器

◇Cannon CAV2100全自动运动黏度测定仪。

◇Lawler HT-342-12氧化安定性试验仪。

表2 试验用生物柴油的组成

试验方法

将一定量的生物柴油加入到基础油中进行模拟氧化试验，考察其老化黏度增长与沉积物生成情况。取200 g油品（试验前均已混合均匀）加入到玻璃氧化管中进行老化试验。试验条件为：温度165 ℃，催化剂为乙酰丙酮铁，空气通量10 L/h，反应时间大于100 h。

试验过程中定时取样，测100 ℃运动黏度，并计算油品黏度增长率；试验结束后观察管壁沉积物生成情况。

结果与讨论

生物柴油对无添加剂基础油老化黏度增长与沉积物生成的影响

将生物柴油按7%（质量分数）的加入量分别加入到API I类、Ⅳ类基础油中进行模拟氧化试验，以不添加生物柴油的API I类/Ⅳ类基础油作为对照。API I类、Ⅳ类基础油黏度增长率随老化时间的变化趋势见图1、图2，老化试验后试管壁沉积物情况见图3、图4。

从图1可以看出，对于API I类基础油，添加7%(质量分数)生物柴油与不添加生物柴油黏度增长率变化趋势均呈现前期增长较快，后期相对较为缓慢。添加7%(质量分数)生物柴油的油品黏度增长率要高于不添加生物柴油时。

从图2可以看出，对于API Ⅳ类基础油，添加7%(质量分数)生物柴油与不添加生物柴油黏度增长率均呈现前期增长相对较缓慢，后期增长相对较迅速。添加7%（质量分数）生物柴油的油品黏度增长率也要高于不添加生物柴油时。

从图3可以看出，API I类基础油自身老化会生成较多沉积物，这可能是由于API I类基础油中含有较多极性物质，促进了沉积物的生成。加入生物柴油之后，API I类基础油老化沉积物生成量要高于不添加生物柴油时。

从图4可以看出，API Ⅳ类基础油自身老化生成的沉积物比较少，加入生物柴油的API Ⅳ类基础油老化后沉积物生成量也会高于不添加生物柴油时。

对比图1、图2可知，API I类基础油氧化黏度增长率小于API Ⅳ类基础油；对比图3、图4可知，API I类基础油生成的沉积物生成要多于API Ⅳ类基础油。造成此现象的原因与两种基础油的分子组成有关，API I类基础油含有硫化物等天然抗氧成分，对氧化具有一定的抑制作用，从而使氧化黏度增长率与氧化值增长相对较小；API I类基础油含有的芳烃组分对沉积物的生成具有一定促进作用。API Ⅳ类基础油不含任何天然抗氧剂组分及芳烃，氧化链反应开始后无任何抑制作用，因而黏度增长率较高，生成沉积物较少。生物柴油对两种类型的基础油的氧化均具有一定的促进作用，但是变化规律与基础油保持良好的一致性。

对于基础油，随着对烃分子氧化机理的深入研究，人们发现烃类分子自氧化过程为自由基链反应机理[9,10]；生物柴油的主要成分是各类脂肪酸甲酯，其发生氧化的部位为脂肪酸碳链，氧化过程也遵循自由基氧化机理[8,11～13]。自由基氧化机理有链引发、链增长和链终止三个反应阶段。链引发阶段是自由基生成与积累的阶段；链增长阶段自由基大量生成，油品迅速老化；链终止阶段是自由基相互反应，生成稳定化合物的阶段。

生物柴油中的主要成分为油酸甲酯与亚油酸甲酯等不饱和组分。油酸甲酯分子结构如图5所示，油酸甲酯中与双键相连的α-碳（8号位与11号位）碳氢键键能较小，在高温条件下最容易发生碳氢键的均裂，生成自由基。自由基生成后会与氧化安定性较好的基础油烃类分子反应，从而促进基础油的氧化。

图1 API I类基础油黏度增长率随老化时间的变化

图2 API Ⅳ类基础油黏度增长率随老化时间的变化

图3 API I类基础油老化沉积物对比

图4 API Ⅳ类基础油老化沉积物对比

抗氧剂对含生物柴油基础油老化黏度增长与沉积物生成的影响

API I类基础油

不含生物柴油/含7%（质量分数）生物柴油的API I类基础油中添加ZDDP1、ZDDP2、胺类抗氧剂的黏度增长率随老化时间的变化趋势分别见图6～图8，含7%（质量分数）生物柴油的API I类基础油老化试验后试管沉积物对比见表3。

图5 油酸甲酯分子结构

图6 加入ZDDP1时API I类基础油黏度增长率随时间变化

图7 加入ZDDP2时API I类基础油黏度增长率随时间变化

图8 加入胺类抗氧剂时API I类基础油黏度增长率随时间变化

从图6～图8可以看出，无论是否含有生物柴油，添加抗氧剂之后，API I类基础油的黏度增长率均要小于不添加抗氧剂的黏度增长率，说明3种抗氧剂均能抑制API I类基础油老化黏度增长。对于添加了抗氧剂的API I类基础油，含生物柴油时的黏度增长率仍要高于不含生物柴油时的黏度增长率。

由表3可见，对于含有生物柴油的API I类基础油，添加2种ZDDP对于沉积物的生成略有促进作用，添加胺类抗氧剂对沉积物生成影响不明显。这是由于添加生物柴油的API I类基础油氧化后生成大量沉积物，导致添加抗氧剂对沉积物生成影响的区分度较小。

API IV类基础油

不含生物柴油/含7%（质量分数）生物柴油的API IV类基础油中添加ZDDP1、ZDDP2、胺类抗氧剂的黏度增长率随老化时间的变化趋势分别见图9～图11，含7%（质量分数）生物柴油的API IV类基础油老化试验后试管沉积物对比见表4。

从图9、图10可以看出，含有生物柴油时，添加ZDDP的APIⅣ类基础油黏度增长率小于未添加ZDDP时的黏度增长率。这说明2种ZDDP对于添加生物柴油的APIⅣ类基础油老化黏度增长也具有良好的抑制作用。

从图11可以看出，含有生物柴油时，胺类抗氧剂对API Ⅳ类基础油老化黏度增长抑制作用不明显。

由表4可见，对于含有生物柴油的API Ⅳ类基础油，添加2种ZDDP会大大增加油品老化后沉积物的生成。其中添加ZDDP1的油品沉积物生成量要大于添加ZDDP2的油品，说明ZDDP中烷基的不同对沉积物的生成也有一定影响。添加胺类抗氧剂对含有生物柴油的APIⅣ类基础油老化沉积物生成具有一定的促进作用。

表3 含生物柴油的API Ⅰ类基础油老化试验后试管壁沉积物对比

图9 加入ZDDP1时API Ⅳ类基础油黏度增长率随时间变化

图10 加入ZDDP2时API Ⅳ类基础油黏度增长率随时间变化

图11 加入胺类抗氧剂时API Ⅳ类基础油黏度增长率随时间变化

表4 含生物柴油的API IV类基础油老化试验后试管壁沉积物对

结论

☆生物柴油对API I类、Ⅳ类基础油老化黏度增长及沉积物的生成具有促进作用。

☆2种ZDDP对含有生物柴油的API I类、Ⅳ类基础油老化黏度增长均有良好的抑制作用，但是在一定程度上会促进沉积物的生成。

☆胺类抗氧剂对添加生物柴油的API I类基础油老化黏度增长具有一定抑制作用，对添加生物柴油的API Ⅳ类基础油老化黏度增长影响不明显。胺类抗氧剂对添加生物柴油的API I类基础油老化沉积物生成的影响不大，对添加生物柴油的API Ⅳ类基础油氧化沉积物生物具有一定促进作用。