基于玫瑰花瓣褶皱微表面特性仿生构筑疏水竹材的研究

王发鹏 朱 俊 金满洁 汤玉训 苏连锋 金赵敏 毛鹏峰 黄建颖 林 鹏,3 袁 华 庞久寅 范红伟

1 杭州钢铁集团有限公司/中杭监测技术研究院有限公司 杭州 310022；2 浙江大学材料科学与工程学院 杭州 310000；3 浙江农林大学工程学院 浙江临安 311300；4 北华大学/吉林省木质材料科学与工程重点实验室 吉林省吉林市 132013)

竹材具有轻质高强、生长快、韧性好的特点，质感与木材类似，是一种可替代木材的理想材料，已被广泛应用于家具、建筑、室内装修等领域。竹材是一种三维的天然高分子复合体，但其多孔的结构及极强亲水的特性，使其长期处于潮湿环境下会出现腐朽、变形、霉变等缺陷，影响其使用寿命。因此，需要开发疏水性竹材以有效避免水分对竹材的损害，从而提高竹材的使用年限[1-6]。

奇妙的自然界经过数十亿年的自然选择，造就其生物体具有奇异斑斓、多种多样的特殊表面：荷叶超疏水自清洁的表面、水稻叶的各向异性、花生叶的高黏附超疏水表面、孔雀羽毛的不湿性、苍蝇及蚊子的复眼等，都是大自然给予人类的宝贵财富[1-8]。研究证实[3]，新鲜的玫瑰花瓣具有高黏附超疏水的性能，其原因为玫瑰花瓣表面有微米级矮宽的阵列状乳突结构，每个乳突单元上又存在着纳米级的褶皱，从而使得玫瑰花瓣微表面具有层次的微纳结构粗糙表面，使水滴在花瓣上呈现出水球状，表现出疏水的性征。当水滴浸滞到花瓣的阵列状槽内，空气即被填充到纳米级的褶皱里，增加了水滴与花瓣表面的接触面积，呈Wenzel态，提高了界面的张力，因此表现出高粘附的特性[9-13]。本研究采用软印刷技术的模板法，利用聚乙烯醇/聚苯乙烯(PVA/PS)在竹材表面制备类玫瑰花表面的微纳结构，使得竹材具有疏水特性，从而有效防止竹、木材受潮损伤，延长竹木材的使用寿命[14-15]。

1 材料与方法

1.1 原材料

新鲜的玫瑰花瓣，2年生毛竹材。将毛竹材除竹青、竹黄，刨制成尺寸规格为15 mm × 15 mm × 5 mm的竹块，超声清洗15 min后放置于50 ℃的恒温、恒湿箱中24 h。不同浓度聚乙烯醇(PVA)分析纯试剂，自制聚苯乙烯(PS)；乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚(OS)、十二烷基硫酸钠(SLS)；引发剂二硫酸钾(APS)、过氧化二苯甲酰(BPO)。

1.2 仪器与设备

真空干燥箱：DZ-1 BC；扫描电子显微镜(SEM)；接触角仪：德国Dataphysics公司的OCA20；能谱仪：X-MaxN；电热恒温水浴锅：HH-1金坛市富华仪器有限公司；电动搅拌器：金坛市富华仪器有限公司；分析天平：TG328A上海天平仪器厂。

1.3 聚苯乙烯的制备

1) 取OS、SLS和去离子水溶解在三口瓶中，然后滴加苯乙烯，最后得到的乳液即为乳化剂(PE)。

2) 在水浴锅75 ℃下搅拌，将APS和水均匀混合，再加入已配好的聚乙烯(PE)，一边滴加PE，一边滴加APS和BPO，控制在2 h滴完，直至蓝色消失，即得到PS乳液。

1.4 不同质量分数PVA的配置

分别取一定质量的PVA粉末于三口瓶中，放在水浴锅中，温度控制在88 ℃～95 ℃，搅拌直至PVA溶液澄清，即可配成质量分数为1%、3%、5%、8%、10%的溶液。

1.5 类玫瑰花瓣竹材表面试样的制备

1) 将玫瑰花瓣修剪成合适的大小，用乳白胶将其粘在玻璃板上，将之前配好的PVA溶液，均匀滴加在玫瑰花表面，除去气泡，在60 ℃下放在真空干燥箱中2 h左右烘干。取出轻轻撕下PVA膜，得到具有反面玫瑰花瓣结构的模板。

2) 用玻璃棒在竹材薄片上均匀涂抹已制备的PS溶液，然后将PVA膜均匀贴在试样上，施以一定的压力，放在室温条件下12 h后，剥离PVA膜，得到具有正面玫瑰花瓣结构的竹材表面。具体流程如图1所示。

图1 仿制类玫瑰花结构竹材的制作流程

1.6 表征

竹材及其经过疏水处理的竹材表面的形貌通过扫描电子显微镜(SEM)进行观测。试件的润湿性采用OCA20接触角仪在室温下对试件一个表面的5处不同部位进行接触角测定，计算其平均值得到最后接触角。

2 结果与分析

2.1 竹材试样的接触角及其宏观表征

图2a为水滴在竹材表面上的接触角为13.7°。竹材主要由纤维素、半纤维素、木质素等成分构成，含有大量的羟基、亲水性基团，所以竹材呈现出亲水性。图2b水滴在浓度为1%的PVA/新鲜玫瑰花瓣为模板经过处理的竹材表面，其接触角为123.6°，疏水性得到明显提高。图2c—图2e为水滴分别以浓度为3%、5%、8%的PVA/新鲜玫瑰花瓣为模板处理的竹材表面，接触角分别为129.4°、135.4°、139.1°，接触角呈现缓慢上升的趋势，呈现出疏水性。图2f为水滴在以10%PVA/新鲜玫瑰花瓣为模板的处理后的竹材表面接触角为150.7°，水滴比较饱满呈球状，呈现超疏水特性。图2g为玫瑰花表面的接触角为153.5°，这与玫瑰花瓣微表面具有层次的微纳阵列状乳突、褶皱结构粗糙表面有关。对比图2a至图2e可以明显看出，随着PVA浓度的提高，在涂有PS的竹材表面的接触角逐渐提高，并且浓度为10%的PVA接触角与玫瑰花表面最为接近，表现出更好的超疏水效果，证明经过模板印刷法以PVA为模板，在涂有PS的竹材表面已经制得了类玫瑰花表面的结构，与玫瑰花具有类似的疏水效应。

注：a：竹材表面；b—f：1%、3%、5%、8%和10%的PVA/类玫瑰竹材表面；g：玫瑰表面。图2 水滴在不同浓度PVA处理下竹材试样表面的接触角及其宏观图像

2.2 竹材试样表面的微观表征及其表面元素

从图3a可以看出，竹材表面具有很多孔隙，并且相互连通，其内表面巨大，造成竹材具有较强的吸水性。图3b为利用模板印刷法第1次复型得到的PVA膜的图像，其表面具有类玫瑰微纳反面结构。图3c为新鲜玫瑰花瓣的微米级矮宽的结构。图3d为类玫瑰花表面疏水性的竹材表面，其表面凸凹不平，具有类似玫瑰花瓣的阵列状乳突微纳结构，提供了竹材表面一定的粗糙度，提高了竹材的疏水性能。图3e为竹材表面能谱图，可以看出竹材表面具有碳、氧和少量钾、钙、钠(金和钯来自涂层)的元素。而在图3f中类玫瑰花瓣竹材表面的能谱图中可以看出，只有大量碳、金元素，少量的氧元素，没有其他元素出现，说明类玫瑰花瓣竹材表面疏水特性是由粗糙的结构造成，从而进一步说明软印刷法是一项仿生生物体结构技术。

注：a：竹材表面；b：第1次复形的玫瑰状薄膜表面；c：玫瑰表面；d：第2次复形的类玫瑰竹材表面；e：竹材表面EDS能谱图；f：类玫瑰竹材表面能谱图。图3 竹材试样的SEM及能谱图像

3 结论

本研究受到生物的启发，以玫瑰花为模板，成功地在竹材表面仿生制备了类玫瑰花表面的粗糙结构，可有效防止竹材受水分的侵害。研究得出如下结论：

1) 通过SEM图可以观察到，第1次复形会产生和玫瑰花相反的结构，而第2次复形则在竹材表面得到类似玫瑰花的褶皱微纳结构。

2) 利用软印刷模板法制备的类玫瑰花竹材表面的水接触角，非常接近玫瑰花表面的接触角。此外，1%的PVA就具有非常好的疏水效果，并且随着PVA浓度的增大，接触角也在不断增大，以10%的PVA疏水效果最好。

3) EDS可以证明类玫瑰花竹材表面的的元素来自竹材，仿生的是生物体的结构。

4) 本研究表明，利用纳米技术可以实现亲水性材料转为疏水材料，为疏水改性提供了新的研究方向。