静电纺聚己内酯纳米纤维复合滤膜的制备及性能

贾 琳,张海霞,王西贤

(河南工程学院 纺织学院,河南 郑州 450007)

0 引 言

近年来,随着我国工业化进程的加快和经济的发展,空气污染日益严重。据2018年生态环境部发布的全国城市空气质量报告显示,2018年冬季(2018.10—2018.12)全国 338 个地级及以上城市平均空气质量优良天数比例为 81.5%,轻度污染天数比例为 13.3%,中度污染天数比例为 3.2%, 重度及以上污染天数比例 1.9%。与去年同期相比,优良天数比例上升3.2%,重度及以上污染天数比例上升0.2%。PM2.5 平均浓度为 46 μg/m3,同比下降 7.2%。但京津冀及周边“2+26”城市平均空气质量优良天数比例只有 55.6%,同比下降5.9%,而且空气质量相对较差的20位城市大部分都分布在河北、河南、山西等北方地区。 空气污染依然是我国一个比较严峻的问题。大气中直径≤2.5 μm 的颗粒物统称为 PM2.5, 也被称为可入肺颗粒物, 进入人体后会对心血管系统和呼吸系统造成严重伤害，从而导致哮喘、心血管疾病、肺癌等疾病[1-2]。 传统的空气过滤材料纤维直径粗、 孔隙大,只能进行初级过滤,难以满足对微细颗粒物的有效过滤拦截。 加上近年来环境污染加剧, 物理、 生物、 化学污染日益严重, 普通过滤材料不具备隔绝病毒等微小生物的能力, 且产品笨重、 透气透湿性能差, 逐渐濒临淘汰[3-5]。

静电纺纳米纤维具有直径小,孔隙率高、比表面积大等优势,可以有效拦阻直径较小的颗粒物,特别适用于开发空气过滤材料[6-8]。目前国内外许多学者研究了纳米纤维膜的过滤性能,LI等[9]将6 nm尼龙纤维(直径<500 nm)电纺在传统空气过滤器上,发现纳米纤维膜密度的增加或纳米纤维直径的减小,都能提高过滤效率。VITCHULI等[10]将静电纺超细PA6纳米纤维和尼龙/棉织物复合,发现当纳米纤维膜厚度增加,过滤效率显著增加,可达99%以上,但压力降基本不变,突破了压力降随厚度增加而增加的瓶颈问题。PATANAIK等[11]制备了非织造膜-纳米纤维-非织造膜三层复合过滤膜,并测试这种滤膜的空气过滤耐久性,结果表明该复合纤维滤膜的孔径和过滤效率随测试时间的增加无明显变化。肖龙辉等[12]纺制了静电纺聚丙烯腈纳米纤维膜,发现纺丝电压越大,纤维直径越小,膜的平均孔径越小,最小可低至2.7μm,此时过滤效率最佳,高达98.3%。

文中利用静电纺丝技术,以PP无纺布作为基底材料制备了无纺布-聚己内酯(PCL)纳米纤维复合滤膜,通过改变溶液质量分数和纺丝时间,制备了纳米纤维直径和厚度不同的复合滤膜,并分析纤维直径和纤维膜厚度对复合滤膜透气性、过滤效率和滤阻的影响。

1 实 验

1.1 原料与试剂

聚己内酯 (PCL, 平均分子质量 80 000),N,N-二甲基甲酰胺 (DMF,分析纯, 天津市科密欧化学试剂开发中心), 二氯甲烷 (分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心), PP无纺布 (浙江远帆无纺布有限公司)。

1.2 仪器

扫描电子显微镜(SEM, 蔡司sigma500),TSI8130自动滤料检测仪,YG461Z型全自动透气性能测试仪。

1.3 纳米纤维复合滤膜的制备

配制不同质量分数PCL溶液,利用量筒将DMF和二氯甲烷按照体积比3∶7制成混合溶剂备用,称取一定质量的PCL固体并倒入溶液配制瓶中,然后加入一定质量的混合溶剂,放置在磁力搅拌器上搅拌24 h,配制成质量分数为8%,10%,12%,14%和16%的PCL溶液。

将配制好的不同质量分数的PCL溶液抽吸到5 mL的注射器中,放置在微量注射泵上,并调节注射泵流速为0.8 ml/h,然后将高压发生器的正极高压与注射器针头连接,打开高压发生器,将电压调节到15 kV,在距离喷丝头20 cm的距离,利用PP无纺布接收PCL纳米纤维,制备无纺布-PCL纳米纤维复合滤膜。

1.4 测试与表征

1.4.1 形貌表征 利用导电胶将不同质量分数的纯PCL纳米纤维膜粘在样品台上,将其放在真空镀膜机里进行喷金处理以提高聚合物样品的导电性,利用扫描电子显微镜观察纳米纤维的形态特征。以纳米纤维的SEM图片为基础,利用Image J软件随机选择50根纳米纤维测试纤维的直径并求取平均值。

1.4.2 透气性能测试 将试样均裁剪成25×25 cm的正方形,利用YG461Z型全自动透气性能测试仪测试滤膜的透气率,设定试样测试面积为20 cm2,实验压差为200 Pa。

1.4.3 过滤性能测试 采用 TSI 8130 型自动滤料测试仪测试不同PCL纳米纤维复合滤膜的气体过滤性能,将试样裁剪成 14 cm×14 cm 的圆形,气溶胶颗粒直径约为 75 nm,气体流速85 L/min。为了综合评定不同纳米纤维滤膜的过滤性能,计算不同滤膜的品质因子QF=-ln(1-η)/Δp,式中η为过滤效率,Δp为空气阻力。

2 结果与分析

2.1 纳米纤维形貌

不同质量分数的PCL纳米纤维的SEM图片如图1所示。由图1可知,8%的PCL纳米纤维直径很细,且纤维表面有挺多串珠存在,主要原因是当PCL质量分数为8%时,溶液内部的PCL大分子含量较低,大分子链的纠缠较少,溶液黏度较低,在电场力作用下,不能形成连续的纤维。而当PCL溶液的质量分数达到10%以后,得到的PCL纳米纤维表面光滑无串珠,且随着溶液质量分数的增加,纳米纤维的直径有略微增加的趋势。这主要是因为,随着PCL溶液质量分数的增加,溶液内部大分子的数量增加,溶液黏度增加,射流运动过程中的黏滞阻力增加,在相同的电场拉伸力作用下,射流收到的拉伸力减小,纤维直径随之增加[13]。

(a) 8% PAN

(b) 10% PAN

(c) 12% PAN

(e) 16% PAN图 1 不同质量分数的PCL纳米纤维的SEM图片Fig.1 SEM image of PCL nanofibers with different mass fraction

图2为PCL纳米纤维直径与溶液质量分数的关系图。由图2可知,PCL溶液质量分数为8%，10%，12%，14%，16%的PCL纳米纤维的直径分别为154 nm,162 nm,207 nm,223 nm,376 nm。当PCL溶液质量分数从14%增加到16%时,纤维直径增加了68.6%,从8%增加到14%时,纤维直径只增加了44.8%,这是因为PCL溶液质量分数增大，溶液黏度增加较大,导致溶液的粘滞阻力增加较大,射流得不到有效拉伸。因此16%的PCL纤维直径较大。综合图1可以发现，当PCL溶液的质量分数为10%～14%时,纤维表面光滑无串珠,且纤维直径较细、较均匀。

图 2 不同质量分数的PCL纳米纤维的直径Fig.2 The diameter of PCL nanofibers with different mass fraction

2.2 纳米纤维复合滤膜的透气性能

纤维类过滤材料的直径和厚度影响其孔隙直径和孔隙率, 并最终影响纤维过滤材料的透气率和过滤效率[14-15]。 因此, 首先测试了不同质量分数和不同纺丝时间的纳米纤维滤膜的透气率, 其结果如图3所示。 由图3可知, 无论纺丝时间长短, 随着 PCL 质量分数的增加, PCL 纳米纤维滤膜的透气率呈先减小后增加的趋势, 即质量分数为8%和16%的 PCL 纳米纤维滤膜的透气率比较高,透气性比较好。因为当 PCL 质量分数为8%时,纤维表面有一些串珠存在,导致纳米纤维膜不同层之间的间隔大,纤维分布稀疏,透气率较高。另外,8%的 PCL 纳米纤维直径最小,纤维的比表面积较大,纤维滤膜的孔隙率较高,透气率较高。JIN 等[16]研究发现，纤维过滤膜厚度一定时, 滤膜的孔隙率与纤维直径成反比。 而质量分数为16%的 PCL 纳米纤维滤膜, 因为其纤维直径较粗, 且纤维直径分布不均匀, 导致纤维膜孔隙尺寸较大, 透气率增加。 实验还制备了不同质量分数的聚丙烯腈 (PAN) 纳米纤维滤膜, 并测试其过滤性能, 其结果与本文研究结果类似, 其透气率随质量分数的增加也呈现先减小后增大的趋势[17]。

图 3 不同PCL纳米纤维滤膜的透气率Fig.3 Air permeability of different PCL nanofibers filter membranes

不同PCL溶液质量分数条件下,随着纺丝时间的增加,纤维量增加,层叠状态越复杂,不仅导致纤维更加紧密而使孔隙更小,也使纤维滤膜厚度增加,气体更难透过滤材,透气率下降,透气性变差。

2.3 纳米纤维复合滤膜的过滤性能

过滤效率和阻力压降是过滤材料的最重要的性能指标之一,直接决定了材料的应用性能[18-19]。不同质量分数和不同纺丝时间的PCL纳米纤维滤膜的过滤效率和阻力压降,测试结果如图4～5所示。

图 4 不同PCL纳米纤维滤膜的过滤效率 Fig.4 Filter efficiency of different PCL nanofibers filter membranes

从图4可以看出,不同纺丝时间条件下,随着PCL纳米纤维的质量分数从8%上升至16%,PCL纳米纤维滤膜的过滤效率基本呈现先增加后减小的趋势。质量分数为8%和16%的PCL纳米纤维滤膜的过滤效率较差,这主要是因为8% 的PCL纳米纤维表面存在串珠,纤维间的孔隙较大,对气溶胶颗粒物的阻隔作用较小,过滤效率较低;16%的PCL纳米纤维直径较粗,滤膜的孔隙尺寸较大,过滤效率较低。而10%～14%的PCL纳米纤维直径较小,且分布比较均匀,纤维膜对气溶胶颗粒物的阻隔作用较大,过滤效率较高。从图4还可以看出,不同溶液质量分数的纳米纤维复合膜对气溶胶颗粒物的过滤效率随纺制时间的加长而有着明显的提高。因为随着纳米纤维成网的时间推进,积累在纤网上的纳米纤维越多,纤维交错的排列会有效的拦截过滤粉尘颗粒物,过滤效率才会越来越高。

随着纤网的厚度增加,阻力压降上升。当纺丝时间为30 min时,过滤效率均在96%以上,基本可以达到99%以上,远高于传统空气过滤膜材料(13%)[20],但同时阻力压降也达到了350 Pa左右(如图5所示),对过滤性能有一定的影响。另外,随着溶液质量分数的增加,PCL纳米纤维滤膜的阻力压降也呈现先增加后减小的趋势,与过滤效率的趋势一致。为了综合评定滤膜的过滤性能,计算了不同滤膜的品质因子,其结果见表1。

图 5 不同PCL纳米纤维滤膜的阻力压降Fig.5 Resistance pressure drop of different PCL nanofibers filter membranes

PCL溶液质量分数/%时间/min10203080.007 0270.010 9890.016 164 100.006 3710.012 5090.017 798 120.010 1320.013 1990.025 469 140.015 9450.013 0370.013 870 160.007 1440.008 3430.011 616

品质因子的值越大,表示滤膜的过滤性能越好[21-22]。由表1可知,当PCL溶液的质量分数为12%,纺丝时间为 30 min 时, 得到的滤膜的QF值最大,但是该滤膜的阻力压降为 361 Pa。因此,综合考虑滤膜实用性,认为质量分数为14%的PCL溶液纺制 10 min 时得到的滤膜及质量分数为12%的溶液纺制 20 min 得到的滤膜,为性能优越的高效低阻空气过滤材料。

3 结 语

成功制备了不同质量分数和不同纺丝时间的PCL纳米纤维复合滤膜,溶液质量分数和纺丝时间的变化会影响纳米纤维的直径和纤维膜厚度,并最终影响滤膜的透气性和过滤性能。研究表明随着溶液质量分数的增加,PCL纳米纤维的直径略有增加,纤维滤膜的透气性呈现先减小后增加的趋势,而纤维滤膜的过滤效率和阻力压降则都呈现先增加后减小的趋势。最后利用品质因子综合评定了不同的PCL纳米纤维滤膜的过滤效率和阻力压降,结果发现质量分数为14%的PCL溶液纺制10 min时得到的滤膜,以及12%的溶液纺制20 min得到的滤膜,品质因子比较高,性能优越的高效低阻空气过滤材料。