2017年夏季红沿河附近海域溶解态营养元素时空分布特征❋

高志梅 ， 董明帆 ， 张广跃 ， 杨福霞 ， 姚庆祯 ❋❋

(1.中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100； 2.中国海洋大学化学化工学院，山东 青岛 266100；3.天津大学海洋科学与技术学院，天津 300072)

海洋中的营养元素主要包括C、N、P、Si等，它们与生物的生长、繁殖密切相关，是浮游植物生长不可缺少的成分，并调节着整个生态系统的平衡[1]。营养盐在海水中的含量和分布受到陆地径流、生物生长、水文环境以及有机质分解等诸多因素的影响，具有明显的时空特性[2]。近岸海域由于受到人类活动的影响，通过河流和大气输入到海洋中的营养盐不断增多，导致水体富营养化过程加快、程度加深，从而改变近岸海域的生态系统[3]。陆源营养盐的大量输入会影响近岸生态系统的稳定性，并进一步影响到海洋生态系统[4]。

辽东湾是渤海的三大海湾之一，位于渤海东北部，是中国纬度最高的半封闭海湾。被大连、营口、盘锦、锦州和葫芦岛5个城市环绕，沿岸主要有六股河、小凌河、大凌河、双台子河、大辽河、复州河等多条河流注入。这些河流源源不断向辽东湾输运大量的营养盐，为辽东湾海域生物的生长繁衍提供了丰富的物质基础。目前，陆源性输入的营养盐已成为辽东湾的主要污染物质之一[5]。其营养盐结构也在发生着变化，并带来了海水的富营养化问题，使辽东湾海域生态系统平衡受到严重的威胁[6]。辽东湾内海流主要由潮流和风海流组成，存在季节性的环流系统[7-8]，且辽东湾东部近海存在潮汐峰[9]。每到夏季，红沿河附近海域常会发生严重的水母聚集现象，通过对该海域营养盐的时空分布特征及其形成原因的分析，为辽东湾污染治理和赤潮的防治提供科学依据，同时根据评价结果以保护和维持海洋生态平衡和健康。

1 采样及分析方法

1.1 研究海域及站位布设

本文研究的海域位于辽东湾东南部，辽宁省瓦房店市以西。该海域沿岸有许多码头，复州湾海域附近存在许多水产养殖区，且沿岸分布着几家化工厂，复州河、熊岳河和浮渡河等大小数条河流注入该研究海域。同时，该海域沿岸分布了五个排污口，其中有一个是位于复州湾海域的工业排污口，一个位于北部白沙湾海域的其他类型的排污口，另外三个是排污河，分别位于红沿河核电站附近和将军石附近。每年 5—8 月份，该片海域常会发生严重的水母聚集现象，其中以沙海蜇和海月水母的暴发最为严重。自2007年在红沿河镇开始投建红沿河核电站以来，以长兴岛为中心都在大肆开发，各种工程建设所造成的航运事业及近海排污等，造成海水污染，河流入海流量被拦截，因此该海区营养盐的含量和分布受人类活动的影响较大。

2017年7月和8月对红沿河附近海域开展了两个航次的现场调查，采样站位如图1所示。A3、A4和E5站位由于水深较浅，只取表、底两层水样；部分近岸区站位取表层、5 m层、10 m层和底层水样(如C4、D4，E4、F4、G4站位等)；离岸深水区站位取表层、5 m层、10 m层、20 m层和底层水样(如C1、D1、E1、F1、G1站位等)。两个航次的站位及采样层次基本一致, 仅个别站位略有差异，共设置 7个断面, 28个观测站。其中，红沿河核电站进水口和出水口距离很近，位于图1中被红三角星标识的 D4 站位附近。

图1 红沿河邻近海域现场调查站位Fig.1 Locations of Hongyan River investigation station

1.2 样品采集及分析方法

搭乘“辽盘渔25013”进行红沿河邻近海域的海上考察工作，现场用RBR620 CTD观测温度和盐度，用Niskin采水器采取不同深度的水样。水样采集后，立即用0.45 μm 醋酸纤维滤膜过滤(滤膜预先用1∶1 000 的盐酸溶液浸泡24 h，然后用 Milli-Q 水洗至中性)。滤液分装至2个100 mL 聚乙烯瓶(预先用1∶5盐酸溶液浸泡24 h以上, 然后用去离子水洗至中性)，一瓶4℃冷藏保存用于硅酸盐分析，另一瓶-20 ℃冷冻保存，用于其它营养盐分析。

采用QUAATRO型营养盐自动分析仪测定溶解态无机营养盐，用国家海洋局标准物质中心生产的营养盐标准系列作为外标质控样；各项目检测限、精密度以及准确度如表1所示。溶解无机氮按下述公式计算：DIN =NO3-N + NO2-N +NH4-N。溶解态总磷和溶解态总氮采用碱性过硫酸钾氧化法消化，用QUAATRO型营养盐自动分析仪测定。溶解有机磷DOP=DTP-(PO4-P)，溶解有机氮 DON =DTN-DIN。

表1 各形态营养盐的检测限、精密度及准确度Table 1 Detection limit, precision and accuracy of nutrients

2 结果与讨论

2.1 2017年夏季红沿河盐度分布特征

7月份调查海域盐度范围为31.3～32.0，底层盐度高于表层；表层水体，白沙湾海域和复州湾离岸海域存在盐度较低区；10 m 以浅的水层，中部海域盐度略高；10 m 以深水层，盐度由南部离岸区域向北部、沿岸区域逐渐降低。

8月份调查海域盐度变化范围为31.3～31.9，A 断面西部离岸海区盐度较低，东部沿岸海区盐度较高；C2、F1和F2以及G1表层区域盐度较低，存在着较为明显的低盐度区，其它区域盐度普遍较高，且由南向北盐度逐渐升高。

7、8月在调查海域中部偏南区域存在潮汐峰，且深度在5～10 m之间，大体沿着C3、D3、E3、F3、G3 站位所在的条带状区域分布，这与赵保仁[9]的报道一致。

图2 7、8月红沿河表层、10 m层和底层盐度平面分布图Fig.2 Horizontal distribution of salinity in surface, 10 m layer and bottom in July and August

2.2 2017年夏季溶解态无机营养盐的分布特征

2.2.1 7月份溶解态无机营养盐的分布特征 2017年7月红沿河调查海域各层次海水中溶解态营养盐的浓度范围及其平均浓度如表2所示。SiO3-Si和NO2-N底层浓度略高于表层浓度，PO4-P、NO3-N和NH4-N在不同层次的浓度平均值存在明显差异。NH4-N是DIN的主要存在形态，占65%以上；其次是NO3-N，约占20%～30%；NO2-N浓度最低。

由表2可知，该调查海域PO4-P的浓度普遍较低，大部分区域PO4-P浓度<0.20 μmol/L。表层水体中，PO4-P在白沙湾海域和红沿河海域离岸区浓度较高；而底层在近岸区出现的几个高值区均位于排污口附近(见图3)。SiO3-Si底层浓度高于表层，在10 m和底层中，西南F、G断面的浓度较高。NH4-N表层浓度高于底层，高值区均位于近岸排污口附近海域； NO3-N在白沙湾和葫芦山湾附近海域浓度较高，其他海域浓度分布均匀；NO2-N的表层、10 m和底层均在将军石附近海域存在最高值，10 m层和底层高值区域范围增加。NO2-N是NH4-N和NO3-N 之间相互转化的中间产物, 一般浓度较低, 且控制其行为的机制和因素也比较复杂[10]。

总体来说，7月该研究海域近岸区营养盐浓度稍高于离岸区。五种营养盐最高值均出现在白沙湾海域的A断面和近岸区，且白沙湾海域盐度与其他海域相比较低(见图2)。这主要是因为流经白沙湾的大小多支河流携带的大量的营养物质入海，淡咸水的物理混合作用，使得低盐度海区营养盐浓度高，高盐度海区营养盐浓度低。此外，研究海域岸边建有许多码头、排污口，生活污水、船舶排放的废水等也携带大量营养盐入海，加上近岸水深较浅、水流较小，水交换条件较差，污染物不易扩散[7]，因此该海域北部河口区及其近岸海域的营养盐浓度要高于离岸区。由于7、8月表层营养盐被浮游植物大量消耗，而底层由于沉积物的释放和物理沉降作用营养盐浓度较高，导致无机态营养盐的垂直分布基本都是底层大于表层。

表2 2017年7月红沿河营养盐浓度范围及平均值Table 2 Concentration range and average of nutrients in July, 2017 /μmol ·L-1

注：最大值：Maximum；最小值：Minimun；平均值：Average value；PO4-P：Phosphate；NO2-N：Nitrite；SiO3-Si：Silicate；NH4-N：Ammonium；NO3-N：Nitrate；DIN：Dissolved inorganic nitrogen；DIN/DIP：Dissolved inorganic nitrogen/ Phosphate。

2.2.2 8月份溶解态无机营养盐的分布特征 2017年8月红沿河调查海域各层次海水中溶解态营养盐的浓度范围及其平均浓度见表3。与7月份相比，8月营养盐在整个海域的分布特征没有显著变化，但各营养盐的浓度均有所变化。SiO3-Si、NO2-N浓度显著增加，其平均浓度分别增加了107%、560%。PO4-P和NO3-N也略有增加，分别增加了10.0%和16.5%。而NH4-N含量却下降了24.0%。在DIN的组成中，NH4-N所占比例下降到 46.3 %，NO2-N所占比例上升至27.2%，NO3-N占比为26.5%，基本保持稳定。NH4-N仍是DIN的主要存在形态。

表3 2017年8月红沿河溶解态无机营养盐浓度范围及平均值Table 3 Concentration range and average of dissolved inorganic nutrients in August, 2017 /μmol ·L-1

由图4可知，8月份PO4-P底层浓度高于表层，浓度整体依然较低。表层水体中，近岸区浓度较高，由近岸区向离岸区浓度逐渐降低；底层水体中，近岸区域浓度高，离岸区西南部D1、F1站位附近浓度也较高。SiO3-Si底层浓度高于表层，表层水体中，近岸区浓度高；底层水体中，西南离岸区浓度高。NH4-N表层、10 m层和底层分布特征较为一致，在北部海域和南部海域浓度相对较高(2.20～3.20 μmol/L)，中部海域浓度较低。NO3-N表层和10 m的分布特征基本一致，在北部海域和复州湾海域存在较高值(2.00～2.60 μmol/L)；底层水体中，E断面和F断面之间存在高值区(>4.50 μmol/L)，可能该区域浮游植物分布较多，生命活动旺盛的同时，浮游植物的不断死亡而产生的残骸在细菌的参与下有机物不断分解，通过沉降作用到达海水底层。NO2-N表层、10 m层和底层分布特征基本一致，均是近岸浓度高，并向离岸区逐渐降低。

图4 8月红沿河表层、10 m层和底层溶解态无机营养盐平面分布图Fig.4 Horizontal distribution of dissolved inorganic nutrients in surface, 10 m layer and bottom in August

与7月相比，8月份除NH4-N外，多种营养盐浓度均显著增加。虽然8月是浮游生物和细菌等生物的生长发育繁殖旺盛期，需消耗大量的营养盐；但根据大连气象局提供的数据可知，7月份平均降雨量为83.2 mm，8月份平均降雨量为189.1 mm，受降水影响，8月份入海河流携带大量营养盐随河流输送入海，导致多种营养盐浓度升高。然而，NH4-N的浓度在8月份显著降低。根据2017年辽宁省海洋生态环境状况公报称，在河流入海污染物总量中，NO3-N入海量占污染物总量的7.68%，NO2-N占0.50%，而NH4-N占2.62%；NH4-N浓度的降低可能是因为在浮游植物生长期间优先吸收NH4-N[11]，且NH4-N比NO3-N的吸收速率高[12]所致。

各形态营养盐高值区均出现在近岸区，浓度向离岸区逐渐降低。研究发现辽东湾近十几年的污染排放情况十分严重，在辽东湾近岸海域，入海河流是污染物的主要来源[13]。由于近岸海域受入海河流影响很大，陆源污染物也携带大量营养盐入海，同时近岸区域水深浅，水流小，营养盐物质难以交换到外海[7]，因此近岸区域的营养盐浓度要高于离岸区域。DIN、PO4-P在复州湾(F4站位)、红沿河镇(D4站位)、将军石(C4站位)以及白沙湾(A断面)均出现高值区，这主要是受排污口的影响。2017年辽宁省海洋生态环境状况公报称，排污口超标污染物主要为无机氮、总磷和化学需氧量。辽东湾周边海域同渤海其它沿岸陆域一样，经济发展快速，除了河流携带大量污染物入海之外，沿岸排入近海的污水量也迅速增加，此外石油开采、船舶运输以及海岸工程建设过程中的生活污水也会排入辽东湾[14]，污水中的无机氮一般以NH4-N为主，这可能是NH4-N在辽东湾无机氮中为主要存在形态的重要原因。根据Justic等[15]在总结前人的研究基础上提出的限制标准，若 Si∶P>22 和 N∶P>22，则 PO4-P 为限制因素。该研究海域绝大部分海域属于磷限制海域，近岸海域磷酸盐限制现象尤为严重。

2.3 2017年夏季溶解态有机营养元素的时空分布

2017年夏季红沿河调查海域各层次海水中溶解态有机营养元素的浓度范围及其平均浓度如表4所示。DON是DTN的主要存在形态，7月份DON的平均浓度是DIN的8倍左右，DON/DTN平均值为0.88；而8月份DON浓度较7月降低了36.0%，DIN浓度稍有增加，但是DON浓度仍比DIN高4倍左右，DON/DTN平均值为0.79。DOP是DTP的重要组成部分，7月份DOP/DTP平均值可达0.54，8月份，DOP平均浓度比7月份降低了10.0%左右，DOP/DTP平均值为0.49。

表4 2017年夏季红沿河溶解态有机营养盐浓度变化范围及平均值Table 4 Concentration range and average of dissolved organic nutrients in Summer July 2017

注：DON：Dissolved organic nitrogen；DOP：Dissolved organic phosphate；DON/DTN：Dissolved organic nitrogen/Dissolved total nitrogen；DOP/DTP：Dissolved organic phosphate/Dissolved total phosphate。

DON的浓度表层高于底层，东北部高于西南部。与溶解态无机营养盐分布特征不同，除北部白沙湾和复州湾海域存在高值区，其它近岸区浓度较低；相反，在离岸区和调查海区中部存在高值区。7月份在C2站附近表、10 m层均有一个高值区，并以此为中心向外浓度逐渐降低(见图5)。而8月份，表层水体除了C2站附近仍有一个高值区外，B2站附近也出现了一个高值区，二者连在一起，形成一个类似驼峰的形状(见图6)。

图5 7月红沿河表层、10 m层和底层DON、DOP的平面分布图Fig.5 Horizontal distribution of DON and DOP in surface, 10 m layer and bottom in July

图6 8月红沿河表层、10 m层和底层DON、DOP的平面分布图Fig.6 Horizontal distribution of DON and DOP in surface, 10 m layer and bottom in August

DOP浓度整体较低，其分布与DON不一致，总体分布是10 m>底层>表层，分布趋势也存在一定差异，与溶解态无机营养盐表、底层分布相反。

许多研究表明，DON在沿海海洋生态系统中至关重要，在某些海区是DTN的主要存在形态[16-18]。夏季红沿河附近海域表层DON浓度高，而次表层和底层浓度较低，可能受到大气的干湿沉降和生物活动的共同影响[19]。Cornell等[20]研究表明大气沉降输入的TN中DON可占30%，Kanakidou等[21]通过全球三维化学传输模型模拟得出大气沉降输入海洋的DON人为来源占比可达 40%。沉降的颗粒物中有20%～75%的有机氮是生物可利用的，其周转时间为几小时到几天[22]。7月与8月DON浓度和分布特征存在明显差异，一方面，这可能与浮游植物的分布和生命活动有关。DON是一类潜在的可被生物利用的重要营养源，其中，一些小分子量的DON如尿素、溶解游离态氨基酸(DFAA)、核酸等已被证明是可以被浮游植物直接吸收利用[23-24]。另外，DON可通过微生物降解作用和光化学作用转化为小分子量的DON和DIN[25]，然后被浮游植物吸收利用。在白沙湾附近海域，DON浓度较高，是因为该片海域受河流输入影响较大，河流输入是近岸海域中DON的主要来源之一[26]。

2.4 典型断面营养盐分布特征

由于研究区域营养盐的分布受多个因素的共同作用，变化复杂，不同区域的控制因素存在差异。D断面处于研究海域的中部，受到水团运动、生物活动和陆源输入的共同影响。故选D断面分析其变化和控制因素。D断面表层盐度较低，温度较高；随着深度的增加温度逐渐降低，而盐度逐渐增加(见图7)；D3站次表层附近存在潮汐峰。

由温度、盐度的分布可知，在D3站附近存在明显的锋面，PO4-P、SiO3-Si、NH4-N、NO3-N和NO2-N在锋面两侧存在明显的浓度梯度(见图7)。各形态营养盐皆在近岸区域较高，D4站邻近红沿河核电站，且附近存在一条排污河，高营养盐浓度的污水排放导致近岸区域营养盐浓度较高。有机营养元素在D1站次表层、底层浓度较高。DON的浓度与盐度成正相关关系，表明该调查海域有机态营养盐主要受海源输入的影响[27]。8月份，太阳辐射增强，表层升温进一步加强，整个D断面层化更加明显，温跃层上移(见图8)。SiO3-Si、NO3-N和PO4-P 的断面分布都是上层水体浓度低，下层水体浓度较高，主要是表层和次表层的营养盐被浮游植物大量消耗，底层发生矿化作用，而温跃层的存在又导致底层营养盐不能及时补充到上层水体所造成。相比于7月份，DON的浓度在D1站、D3-D4站之间表层浓度较高，在D2站位表层和整个断面10～20 m深处浓度较低，这可能是生物活动，陆源输入和沉积物释放等因素的共同作用导致的。

图7 7月红沿河D断面温度、盐度和营养盐分布图Fig.7 Vertical distribution of temperatures, salinities and nutrients in Section D in July

图8 8月红沿河D断面温度、盐度和营养盐分布图Fig.8 Vertical distribution of temperatures, salinities and nutrients in Section D in August

3 结论

(1)红沿河附近海域8月溶解态无机营养元素浓度高于7月(NH4-N除外)，其中NH4-N是DIN的主要存在形态，NO3-N次之；NO2-N的浓度较低。

(2)夏季红沿河附近海域溶解态有机营养元素的浓度相对较高，DON占DTN的平均比例为80.0%左右，个别站位DON的比例达到了95.0%以上，是DTN的主要存在形态； DOP占DTP平均比例为50.0%左右，是DTP的重要组成部分。

(3)NO2-N、NO3-N、NH4-N分布特征为近岸区高于离岸区，并由近岸区向离岸区逐渐降低；SiO3-Si、PO4-P分布特征为表层近岸区高于离岸区，底层深水冷水区离岸高于近岸。该研究海域的营养盐分布特征主要受河流输入、人类活动引起的陆源输入、生物活动和水团运动影响。