五水合六硼酸钙的水热合成及其高温相变研究

施春辉 ，吕 品 ，黄 霞 ，仲剑初

（1.辽宁省人民政府工业特种资源保护办公室，辽宁沈阳110032；2.大连理工大学精细化工国家重点实验室，化工学院材料化工系）

硼酸盐化合物结构复杂、种类繁多，这些特点为其在新材料领域中的应用提供了十分有利的条件。近30年来，硼酸盐非线性光学材料的探索引起了国内外研究者的极大兴趣。相继发现了BBO（β -BaB2O4）、LBO （LiB3O5）、SBBO （Sr2Be2B2O7）、CBO（CsB3O5）、CLBO（CsLiB6O10）等一系列具有应用价值的无水硼酸盐新型非线性光学晶体［1］。硼酸盐中有很大一部分为含水化合物，可用于太阳能玻璃、无碱玻纤、功能陶瓷、工业搪瓷和釉料等行业。目前国内研究较多的是水合硼酸钙的制备及其在玻璃和陶瓷行业中的应用［2-6］，关于其高温行为的研究较少。本文以硼酸和石灰为原料合成出五水合六硼酸钙，对其进行高温处理，获得无水硼酸盐，对于探寻潜在的无水硼酸盐新型非线性光学晶体具有指导意义。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

仪器：1000 mL带搅拌装置的高压反应釜、KSY-D-16型马弗炉、702-1型电热鼓风烘箱、SHZD（Ⅲ）型循环水式真空泵、D/MAX-2400型X射线衍射仪、TGA/SDTA851e型热重分析仪、FT/IR-460型红外光谱仪等。

试剂：硼酸（工业级，质量分数为99.5%）；氢氧化钙（工业级，质量分数为83.4%）；盐酸、氢氧化钠、甘露醇、EDTA、三乙醇胺，均为AR。

1.2 实验方法

1.2.1 五水合六硼酸钙的合成

以 150 g H3BO3、26 g Ca（OH）2和 360 mL 去离子水为反应原料，在搅拌条件下，于120℃反应3 h。将反应所得料浆加热到80～90℃抽滤，加200 mL去离子水浆洗滤饼，再次抽滤后，取小部分置于表面皿中自然风干，剩余的置于80℃烘箱中干燥2 h，研磨，即得水热产物。采用X射线衍射仪鉴定产品物相，并分析化学成分；用EDTA法测定钙（以CaO表示）和镁（以MgO表示），甘露醇法测定硼的总浓度（以B2O3表示）；对自然风干产品进行TG-DTA分析。

1.2.2 高温焙烧实验

将 CaB6O10·5H2O 分别于 600、700、800、900 ℃焙烧2 h，采用红外光谱仪、X射线衍射仪对焙烧样品进行结构及物相鉴定，并采用化学分析法测定样品的化学成分。

2 结果与讨论

2.1 五水合六硼酸钙

图1为水热产物的X射线衍射谱图。X射线衍射分析表明水热合成产物为 CaB6O10·5H2O，CaB6O10·5H2O的衍射峰尖锐，说明结晶度较高。水热产物的化学分析结果见表1，其B2O3和CaO质量分数分别为59.02%和15.33%，氧化硼与氧化钙物质的量比为3.097，与理论值接近。由差减法求得结晶水的含量也与理论值相近，进一步证实所得水热产物为五水合六硼酸钙。

图1 五水合六硼酸钙X射线衍射图

表1 水热产物化学分析结果

将水热合成的产物自然干燥，对其进行热重分析，结果如图2所示。由图2可知，质量损失的温度范围为46～785℃，产物总质量损失率为28.46%，质量损失率高于CaB6O10·5H2O的理论值25.36%，说明干燥产物中残留少量游离水。由图2的DTA曲线及文献［7］报道可知，CaB6O10·5H2O 脱水可分为 4个阶段，在44.18℃开始脱去游离水和第一个水分子，119.52℃脱去第二个水分子，在195.79℃脱去第三和第四个水分子，在488.71℃脱去最后一个水分子。此外，由图2的DTA曲线可见：在785℃质量损失达到平衡后，一个放热峰出现在798.52℃处，一个吸热峰出现在898.96℃处；这一现象表明，在这两个温度下已脱完水的CaB6O10·5H2O不是进一步分解发生结构重排，就是发生了物相的转化。

图2 五水合六硼酸钙的TG-DTA曲线

2.2 焙烧样品表征

在 600、700、800、900 ℃下，将 CaB6O10·5H2O 分别进行2 h焙烧，焙烧产物进行化学组成分析，不同焙烧温度下获得的焙烧产物的化学组成见表2。根据表2各组分组成数据可知，样品的结晶水已完全脱除。在600～800℃焙烧时，CaB6O10·5H2O脱水后的样品中B2O3和CaO的组分含量基本不变；900℃焙烧时，由于部分B2O3挥发导致焙烧产物中的B2O3质量分数降低了近2%。

表2 不同焙烧温度下样品的化学组成

差热分析表明：CaB6O10·5H2O在488.71℃脱去最后一个水分子，在785℃质量损失达到平衡后在798.52℃处出现一个放热峰，在898.96℃处出现一个吸热峰。为进一步研究CaB6O10·5H2O在焙烧热过程中的物相变化，对600、800、900℃下其焙烧样品进行X射线衍射分析，结果如图3所示。图3a是600℃下焙烧2 h样品的XRD谱图，结合表2的组成分析，可知焙烧产物为无定形的CaB6O10。图3b是800℃下焙烧2 h样品的XRD谱图，同样结合表2的组成分析可知，有CaB6O10新晶相生成。由文献［8］报道可知，晶态六硼酸钙（CaB6O10）是近年来发现的一种新型无水硼酸盐，JCPDS卡中未收录其衍射数据。将图3b粉末衍射峰位置及相对强度与X.Chen等［8］的理论计算及合成获得的无水六硼酸钙单晶谱图进行对比发现两者一致，因此可认为CaB6O10·5H2O在800℃下焙烧获得的产物为CaB6O10粉末晶体。结合DTA曲线中798.52℃处出现的放热峰，及800℃焙烧 CaB6O10·5H2O获得晶态的CaB6O10，表明798.52℃处的放热峰是由高能量不稳定的无定形CaB6O10向低能量的晶态CaB6O10的转化引起的。图3c是900℃下焙烧样品的XRD谱图，谱图中主要为无水四硼酸钙CaB4O7的衍射峰，杂质峰为少量的晶态B2O3产生的衍射峰，表明900℃下晶态CaB6O10发生分解反应，转变为晶态的无水四硼酸钙CaB4O7和玻璃态的B2O3，正是这一分解过程导致图2的DTA曲线中898.96℃处出现一个吸热峰。

图3 不同温度下焙烧样品的X射线衍射图

综合上述的各项分析和表征可知，CaB6O10·5H2O在焙烧过程中发生了如下的一些变化：在600℃之前脱去5个结晶水转化为无定形的CaB6O10，在800℃时能态较高的无定形CaB6O10向能态低的晶态CaB6O10转化放出热量，至900℃时晶态的CaB6O10吸热分解为晶态的CaB4O7和玻璃态的B2O3。CaB6O10·5H2O的焙烧过程可由下列反应式表示：

2.3 CaB6O10的红外光谱分析

图4为800℃焙烧产物晶态无水六硼酸钙CaB6O10的红外光谱分析。1 458.18、1 375.53、1 334.55 cm-1处的吸收峰为三配位硼氧键 B（3）—O非对称伸缩振动；1 092.79、1 050.91 cm-1处吸收峰归属 为 B（4）—O 非 对 称 伸 缩 振 动 ；859.08、811.54、780.23 cm-1处吸收峰为 B（4）—O对称伸缩振动；602.23 cm-1处的吸收峰归属为三硼酸根离子的对称脉冲振动；728.43、704.39、669.03 cm-1处吸收峰为B（3）—O 非平面弯曲振动；568.26 cm-1处吸收峰归属为 B（3）—O 和 B（4）—O 的弯曲振动。 根据文献［8］报道，晶态CaB6O10的基本结构单元为三硼酸根 ［B3O7］5-，［B3O7］5-是由两个硼氧三角形与一个硼氧四面体构成的六元环，而每两个［B3O7］5-六元环通过一个氧原子桥接又形成六硼酸根［B6O13］8-，最后［B6O13］8-再进一步浓缩成三维网络结构［B6O10］2-，该网络结构中存在很多错综交叉的通道，Ca2+填充在这些通道中使其达到电中性。硼酸盐晶体中，能够产生非线性光学效应的基团主要有B3O6、B3O7和BO3，而CaB6O10中的基本单元即为B3O7，因此具有B3O7基本结构单元的晶态CaB6O10有可能成为潜在的非线性光学晶体材料。

图4 CaB6O10红外光谱图

3 结论

以硼酸和石灰为原料在120℃水热合成出五水合六硼酸钙；热分析表明，CaB6O10·5H2O分4步脱水，在44.18℃开始脱去游离水和第一个水分子，在119.52℃脱去第二个水分子，在195.79℃脱去第三和第四个水分子，在488.71℃脱去最后一个水分子；高温焙烧研究表明，CaB6O10·5H2O在600℃转化为无定形CaB6O10，800℃时通过放热从高能态的非晶态CaB6O10向低能态的晶态CaB6O10转化，加热至900℃时通过吸热由晶态CaB6O10分解为晶态的四硼酸盐CaB4O7和玻璃态的B2O3。可通过五水合六硼酸钙煅烧制备晶态的无水六硼酸钙。