页岩气采出水处理工艺试验研究

张永红 金 艳 何 化 袁海涛

1. 中国石油工程建设有限公司西南分公司, 四川 成都 610041;2. 华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术中心, 上海 200237;3. 大庆油田工程建设有限公司安装公司, 黑龙江 大庆 163000

0 前言

页岩气是一种以吸附、溶解、游离状态赋存于泥页岩中的清洁、低碳、非常规天然气资源[1]。页岩气开发具有开采寿命长、产量高和生产周期长等优点,已成为全球油气资源勘探开发的新亮点[2]。页岩气井多采用大规模水力压裂,其技术原理是利用储层的天然裂缝或人为诱导产生裂缝系统,将含有各种添加剂的压裂液在高压下注入地层,进一步扩大储层裂缝网络,再通过支撑剂支撑裂缝来改善储层裂缝网络系统,达到增产目的[3]。

目前，国内页岩气采出水多为简单处理后回注[10],现有的研究工艺也主要针对处理后能否达到GB 8978-1996《污水综合排放标准》,如张太亮等人[11]采用混凝-磁分离-电化学技术,袁建梅等人[12]采用臭氧氧化技术,许剑等人[13]采用电絮凝和臭氧氧化技术等。这些研究中均没有涉及到脱盐的要求。然而,页岩气采出水Cl-浓度和矿化度均很高[14-16],多数地方排放标准中均有对Cl-浓度或者总溶解性固体的指标要求。

本研究目的是提供一种页岩气采出水处理工艺,处理后的出水水质同时满足GB 8978-1996《污水综合排放标准》和DB 51/190-93《四川省水污染物排放标准》一级排放标准。

1 试验水质及试验工艺流程

1.1 试验水质

试验用水为四川某气田页岩气开采作业采出水,进水水质和设计出水水质见表1。出水水质同时满足GB 8978-1996《污水综合排放标准》和DB 51/190-93《四川省水污染物排放标准》的一级排放标准。

表1 进水以及设计出水水质

检测项目进水设计出水pH值6.5～8.56～9石油类/(mg·L-1)123≤5SS/(mg·L-1)166≤70CODcr/(mg·L-1)1 460≤60Cl-/(mg·L-1)17 200≤300总硬度/(mg·L-1)2 481不要求氨氮/(mg·L-1)60.315BOD5/(mg·L-1)646.330TDS/(g·L-1)28.2不要求钡/(mg·L-1)234.12.0锶/(mg·L-1)146.5不要求硫化物/(mg·L-1)未检出1.0氟离子/(mg·L-1)未检出10

1.2 试验工艺流程

针对页岩气采出水的水质特点,通过前期工艺试验探索,本次试验采用“旋流气浮-三维多效电催化氧化-脱盐系统”联合处理工艺,具体流程见图1(虚线部分为试验流程)。

图1 页岩气采出水处理工艺流程

1.2.1 旋流气浮

低剪切旋流气浮的作用是去除油和悬浮物,包括进水混凝系统、旋流腔体和加压注气系统[17]。含悬浮物和油的采出水和混凝药剂带压切向进入旋流腔体,在弱离心力作用下进行同向混合,当运动至注气段,微气泡与悬浮物充分碰撞粘附形成絮体,絮体向上随溢流排出,清水相由底流排出[18]。旋流气浮示意图见图2。

图2 旋流气浮示意图

1.2.2 三维多效电催化氧化

电化学氧化作为一种“环境友好”的高级氧化技术,在难降解有机采出水处理方面的应用备受关注,具有高灵活性,既可单独应用又可与其他处理工艺组合应用。三维多效电催化氧化是将三维电极和电Fenton相耦合的多效氧化新技术[19]。本试验装置中电催化氧化电极采用钛涂钌材质,极板间距0.5 m,极板间放置粒子电极,采用碳粉、陶土、活性成分、成孔剂和粘合剂等混合压制成型,然后高温800～1 000 ℃烧结而成,比表面积较大为373.2 m2/g。将粒子催化电极引入电Fenton体系中,增大了工作电极表面积,缩短了污染物迁移距离,极大提高了处理效果。

通过三维电极和电Fenton相耦合,可在反应器内产生更多羟基自由基[20]。在反应器中H2O2可通过溶解氧在阴极还原生成:

(1)

H2O2与催化剂Fe2+构成的氧化体系为Fenton试剂,在酸性条件下,H2O2被Fe2+催化分解产生活性很高的羟基自由基(·OH):

(2)

在三维多效电催化氧化体系中将页岩气采出水中的有机物,通过直接电氧化或者间接强氧化剂氧化的方式分解成小分子有机物或直接矿化成CO2与H2O[21],从而降低采出水中CODcr,同时也降低油含量。

1.2.3 脱盐系统

2 试验材料与方法

2.1 试验材料

2.2 试验方法

旋流气浮系统规模12 t/d,分离区水利停留时间 6 min,运行过程中加PAM 5～20 mg/L,PAC 50～150 mg/L。

三维多效电催化氧化试验装置规模2.5 t/d,功率500 W,空气曝气量3 m3/h,亚铁投加量0.5～1.5 mmol/L。装置分为电催化氧化反应区和絮凝沉淀分离区,絮凝反应投加PAM为1 mg/L,PAC为30 mg/L,采出水总停留时间2.5 h。

脱盐浓缩试验装置规模2.5 t/d,电渗析装置淡水室和浓水室流量250 L/h,极室循环流量150 L/h,膜间电压3～6 V,电流2～6 A。反渗透装置最大设计压力0.69 MPa,运行压力0.25～0.35 MPa。

由于旋流气浮处理规模大于三维多效电催化氧化和脱盐组合系统,所以,旋流气浮为间歇运行,各处理装置直接设置有中间水箱和输送泵。

2.3 分析与检测方法

试验过程中CODcr、石油类、氨氮、SS等的分析检测方法见表2。

表2 分析与检测方法

指标分析/检测方法标准/仪器石油类重量法水和废水监测方法(第四版)CODcr氯气校正法HJ/T 70-2001《高氯废水化学需氧量的测定 氯气校正法》SS重量法水和废水监测方法(第四版)Cl-硝酸银滴定法酸式滴定管pH玻璃电极法pH计电导率玻璃电极法电导率仪氨氮纳氏试剂分光光度法HJ 535-2009《水质 氨氮的测定》

3 试验结果与分析

3.1 加药量对旋流气浮运行影响

3.1.1 絮凝剂的影响

页岩气采出水经旋流气浮处理后,CODcr、石油类和SS都有一定去除,但去除效率受药剂投加量的影响。在助凝剂投加量不变,改变絮凝剂投加量时,其处理效果见图3。

图3 PAC加药量对旋流气浮处理效果影响

3.1.2 助凝剂的影响

以PAC浓度125 mg/L为最佳絮凝剂投加量,改变助凝剂PAM投加量时,其处理效果见图4。

图4 PAM加药量对旋流气浮处理效果影响

3.2 三维多效电催化氧化系统运行效果

3.2.1 曝气量的影响

在电解过程中,压缩空气由电解槽底部多孔板均匀分布后进入反应器,使反应体系成为气-液-固三相三维体系。压缩空气主要起到两方面的作用:提高传质速度,并且对粒子电极表面进行在线清洗和活化;为反应体系提供O2,在阴极和活性炭表面还原生成H2O2,当体系中存在亚铁离子时,形成Fenton反应,促进有机物分解。在Fe2+投加量为1.0 mmol/L、pH为4.0条件下,曝气量对三维多效电催化氧化处理效果影响见图5。

由图5可看出，曝气量1.8 m3/h·m2时处理效果最好,当曝气量大于1.8 m3/h·m2时,CODcr和石油类的去除率反而下降,因为填料电极是一个动态的吸附-氧化-脱附过程,曝气量太大不利于污染物吸附,并且随着曝气量增大,反应器中溶解氧量已趋于稳定,继续增加曝气量对提高处理效果无益。因此,控制曝气量在1.8 m3/h·m2。

图5 曝气量对三维多效电催化氧化处理效果影响

3.2.2 Fe2+投加量的影响

三维多效电催化氧化反应器中投加Fe2+有利于降解页岩气采出水CODcr。电解过程中生成的H2O2氧化能力有限,在Fe2+的催化下形成Fenton反应生成氧化能力极强的·OH,使采出水中有机物和石油类得到有效去除。Fe2+投加量对三维多效电催化氧化处理效果影响见图6。

图6 Fe2+投加量对三维多效电催化氧化处理效果影响

从图6可看出,当Fe2+投加量从0提高到1.0 mmol/L时,CODcr和石油类的去除率明显增加,对悬浮物的去除没有任何影响,当Fe2+投加量从1.0 mmol/L增加到 1.5 mmol/L 时,去除率提高不明显,再持续增加Fe2+投加量，CODcr和石油类去除率反而略有下降,这主要是由于Fe2+投加量过高,过量Fe2+会与有机物争夺强氧化剂·OH,从而影响处理效果。考虑到增加Fe2+不仅增加药剂费,而且增加污泥产量,因此选择1.0 mmol/L为Fe2+最佳投加量。

3.2.3 反应时间的影响

反应时间对于三维多效电催化氧化反应的影响见图7。

图7 反应时间对电催化氧化处理效果影响

由图7可看出，随着反应时间的增加,CODcr和石油类的去除率逐渐增加,SS的去除率基本保持不变,当反应时间大于1.5 h时,CODcr和石油类的去除率基本保持稳定。

3.3 脱盐系统运行效果

3.3.1 电渗析电导率变化

控制整套处理系统浓水排量大小的关键是脱盐系统中的电渗析装置,主要作用是将浓水浓缩至最小量,即可实现浓水浓度越高,其浓水量也就越小。本系统中采用针对页岩气采出水复杂离子特性设计的耐污染型高倍浓缩电渗析装置,图8为本系统中电渗析运行过程中浓水侧TDS随时间变化趋势。电渗析装置开始运行时,淡水侧离子不断向浓水侧迁移,使得浓水侧电导率快速上升,直至装置运行稳定,浓水侧TDS就趋于稳定,系统实现连续稳定运行。

图8 电渗析浓水TDS变化曲线

3.3.2 脱盐系统出水水质

脱盐系统是整个处理工艺的核心,其中反渗透装置产水即为整套处理装置的产水。通过前面的旋流气浮和三维多效电催化氧化装置处理后,其石油类和悬浮物均已达到排放标准,但是,Cl-和CODcr还是超标,因此在脱盐系统中主要考察Cl-和CODcr指标。从表3脱盐系统出水水质试验结果可知,RO产水的Cl-和CODcr分别为 230 mg/L 和52 mg/L,分别≤300 mg/L和60 mg/L的排放指标,石油类和悬浮物均未检出,即整套处理工艺出水优于设计回用指标。

表3 脱盐系统出水水质

水样Cl-/(mg·L-1)CODcr/(mg·L-1)电渗析装置进水17 227220电渗析装置淡水3 347197电渗析装置浓水67 410289反渗透装置产水23052反渗透装置浓水13 734724

4 结论

页岩气采出水采用“旋流气浮-三维多效电催化氧化-脱盐系统”工艺处理后出水的CODcr为52 mg/L,Cl-1为230 mg/L,SS和石油类未检出,pH为6.6,均优于设计要求CODcr≤60 mg/L,Cl-≤300 mg/L,SS≤10 mg/L,石油类≤5 mg/L,pH=6～9，油浓度小于3 mg/L。

在实际工程中,新处理工艺与蒸发结晶系统结合,解决浓缩液最终出路问题,能够彻底解决页岩气采出水的处理难题。