非易失性纳米晶存储技术研究

陈冠源

【摘 要】当前硅基浮栅存储器已经无法满足超高密度存储的性能要求，器件结构尺寸难以进一步缩小，同时现代信息技术的发展对器件的速度、功耗、可靠性提出更高的要求。在此背景下，研究人员对于新型非易失性半导体存储器技术的研发成为热点。文章介绍了纳米晶存储器的改进方案，探讨了提升存储器件性能的方法。

【关键词】非易失性;纳米晶存储;存储器

中图分类号： TP333 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2019）14-0015-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.14.007

Research on Nonvolatile Nanocrystalline Memory Technology

CHEN Guan-yuan

（Patent Examination Cooperation Guangdong Center Of The Patent Office，CNIPA，

Guangzhou Guangdong 510000，China）

【Abstract】At present，silicon-based floating gate memory can not meet the performance requirements of ultra-high-density storage， and the structure size of the device is difficult to be further reduced.At the same time，the development of modern information technology puts forward higher requirements on the speed，power consumption and reliability of the device.In this background，researches on the development of new non-volatile semiconductor memory technology have become a hot topic.This article introduces the improvement scheme of nanocrystalline memory and discusses the methods to improve the performance of memory devices.

【Key words】Nonvolatile;Nanocrystalline memory;Storage

半导体存储器被广泛应用于社会各领域，现阶段半导体存储器可以分为易失性和非易失性两种。断电后依然可以保存信息的存储器属于非易失性存储器，如人们经常使用的只读存储器ROM。断电后信息会丢失的存储器属于易失性存储器。科技的持续进步，新型数据存储器的需求在不断攀升，在此背景下，闪存技术的发展日新月异。然而当前对超高密度存储器的要求，目前主流得存储器无法满足。因此，存储器材料革新，寻找性能更加优良的新型非易失性存储器是工业设计、学术研究的热点，在此背景下，非易失性纳米晶存储技术得到极大的发展，纳米晶非易失性存储器成为替代传统浮栅存储器的理想选择。

1 纳米晶存储器的改进

传统的浮栅存储层一旦出现哪怕非常细微的瑕疵都会使其出现放电通道，导致浮栅存储层储存的电荷丢失。本文所介绍的方案是在其他条件不变的前提下基于纳米晶作为电荷存储点取代传统浮栅结构。非易失性纳米晶存储器主要由纳米晶、隧穿介质层、控制介质层这三个部分组成。

1.1 金属纳米晶

金属纳米晶存储器具有单层高密度、粒径均匀的纳米晶层，金属纳米晶的制备方法如下，第一步，制备5nm厚的一层金属薄膜，具体制备方法是在氧化硅薄膜上进行电子束蒸發，然后快速热退火，从而将金属薄膜制备成高密度金属纳米晶，金属薄膜上将形成状似小岛的结构，这是因为薄膜承受的力释放形成，表面能量收缩加之作用力分散可以形成所需薄膜形状，而纳米晶的主要特征是通过力的相互作用产生平衡。现阶段人们已知金属纳米晶有Ag，Au，Co，W，Ru等。金属性质和较大功函数有关，功函数越大，金属性质越好。

1.2 纳米晶材料与存储器件性能之间的关系

存储器的性能与纳米晶材料的类型、尺寸有关系。对于尺寸相同的纳米晶材料，金属纳米晶存储器性能显著优于半导体纳米晶存储器性能。因为金属纳米晶功函数值较大，使其和衬底间的电子势垒高度更高，明显高于传统的半导体纳米晶。从量子限制效应来看，传统的半导体纳米晶材料的量子限制效应远大于金属纳米晶，即便半导体纳米晶、金属纳米晶的电子势垒高度相同，因为能级上偏移，前者保持性能也不及金属纳米晶，如Au纳米晶的保持时间比半导体纳米晶的保持时间更长。将纳米晶尺寸从2nm提升至10nm，其作用的发挥受到限制。金属纳米晶费米能级较低，有助于写入、保持电子，从而获得更加理想的存储电子的保持性能。相较于普通的半导体纳米晶存储器，金属纳米晶存储器的耐受能力、数据保持能力更加优良，没有多维载流子限制效应、功函数选择范围更广、数据擦写速度更快，存储器工作电压更低，存储器设计更灵活，不容易受到污染，器件特性更加均匀，存储密度更高，微缩潜力更大。通过引入高K材料能够形成非对称电场增强效应，从而实现低压状态下的P/E操作，因此，金属纳米晶存储器是最有潜力取代传统浮栅结构的非易失性存储器件。

2 金属纳米晶的制备与测试

2.1 金属纳米晶的制备

ZengtaoLiu等人率先提出一种实用较高的金属纳米晶制备方法，实现了大尺寸、高密度单层金属纳米晶的制备，并成功应用于非易失性存储器。金属纳米晶存储器的工作性能取决于金属纳米晶材料的种类、尺寸、密度。一般来说，金属纳米晶材料应该具有高密度、小尺寸、分布均匀、晶体之间分隔清晰等特点。现阶段使用的金属纳米晶制备方法主要包括以下几个。

2.1.1 快速热处理法

快速热处理法的基本原理是在隧穿氧化层上淀积金属薄膜层，在此基础上对其进行快速热处理，薄膜层受表面张力作用下形成金属纳米晶。该方法操作难度较低，适用范围广，可以有效控制金属纳米晶，使其均匀分布于和沟道平行的平面上，从而获得直径小的纳米晶。但如果想要制取粒径更小的纳米晶就必须对制备工艺进行优化改进。该方法是当前最常用的金属纳米晶制备方法。使用该方法获得的纳米晶直径小于10nm，密度为1011cm-2。除此以外，还可以在隧穿氧化层淀积金属薄膜，在此基础上形成氧化层，将其置于惰性气中退火。因为退火过程中金属处于介质中，流动性受限，难以形成较大的晶体，因此制备的金属纳米晶密度高，且尺寸小。例如，利用该方法可以制取直径为两到三纳米，密度2.54×1012cm-2的金属纳米晶。

2.1.2 淀积自组装法

在ALD淀积金属薄膜层时隧穿氧化层的表面很容易形成分离的金属纳米晶，淀积得到的薄膜厚度很小，使用该方法就没必要进行高温退火处理，这样一来，金属离子穿过隧穿氧化层、进而对沟道造成污染的几率大大降低，同时金属离子扩散至栅介质层的程度也显著降低。在条件合适的情况下，使用该方法可以制取直径在3—7nm，密度2.54×1012cm-2的纳米晶。

2.1.3 混合淀积法

在隧穿氧化层上同时淀积金属薄膜层和隔离层时，绝缘孤立的金属纳米晶可以自动形成。采用这种方法制取的纳米晶直径小、密度高而且不一定需要退火处理。在制备Au、Ni这两种金属纳米晶的过程中，淀积速率保持在0.3，腔体压强为2.6×10-6Torr，蒸发厚度由石英晶振监控。电子束蒸发1.5nm厚度的Au薄膜经快速退火后形成的纳米晶颗粒，晶粒直径为6-7nm，密度为4×1011cm-2。利用电子束蒸发的厚度为1.5nm的薄层，在800℃、30秒的条件下退火得到的纳米晶质量最理想。即纳米晶分布均匀，尺寸小，密度高，纳米晶之间分隔良好，无聚团，功函数较大，电子存储势阱较深。因此，该方法是理想选择。

2.1.4 离子注入法

将金属离子直接注入栅氧化层中，使其达到固溶过饱和，进行热退火处理后金属离子将凝聚成金属纳米晶。金属离子的自由扩散导致使用该方法时难以精确控制金属纳米晶分布深度，因此，也难以做到全部纳米晶均分布在同一个平面上，但该方法的优点是工艺简单。不同纳米晶对应的隧穿氧化层的厚度无法保持一致，不利于编程、擦除控制，此外在对其进行热退火处理时，金属原子也会扩散至沟道、隧穿氧化层界面，导致存储器性能受到不利影响。

2.2 金属纳米晶的测试

通常评价一种存储器的性能时，需要参考保持性、耐久性、阈值电压窗口等参数，这些参数和存储器的性能密切相关，体现的是存储器的实际性能。而在评价金属纳米晶存储器性能时尤其是要重视电荷俘获、电荷保持特性。

2.2.1 C-V测试法

该测试方法的基本原理：柵电极施加正电压将大部分载流子电子吸引到硅表面，然后在直流电压上叠加小的交流信号，获得栅氧化层电容。在施加负栅压的情况下，电子离开硅表面形成耗尽层，耗尽层宽度受到栅电荷的影响。在氧化硅层存在剩余电荷的情况下，在C-V曲线将形成偏移，原因是剩余电荷会形成感应电场，等于施加了等效栅压，偏移大小可以通过平带电压偏移来体现，偏移越大，剩余电荷越多。这时平带电压处的电容值等于理想曲线平带状态的电容值。栅压在正负间扫描得到两条C-V曲线间出现的阈值窗口，通常和正、负栅压时写入的存储电荷有关。C-V测试法可以体现金属纳米晶材料的电荷俘获能力，阈值窗口越大说明金属纳米晶材料的俘获能力越强。

2.2.2 C-t测试法

当金属纳米晶材料存储电荷后，电荷会随着时间流逝而不断逃逸，其速度和金属纳米晶材料自身以及氧化硅层有直接关系。为了有效比较材料电荷保持特性，可以使氧化硅厚度不变，然后进行C-t测试，每间隔一段时间测一次电容值，时间间隔可以不同，以获得C-t曲线。电容值会随之间发生变化，变化越小表示材料的电子保持特性越好。

2.2.3 G-V测试法

在进行测试时，除了测出交流小信号电容外，一般还可以测出交流电导。G、C信号同时测量，两者与V的曲线密切相关。在发生电荷俘获时G-V曲线会出现峰值，峰值位置对应于曲线的平带电压位置。如果曲线无峰值意味着无电荷俘获，G-V曲线可以和G-C曲线对照来体现材料电荷俘获能力。

2.2.4 I-V测试法

P型衬底在施加较大正偏压时会俘获电子，形成方向与外电场相反的内电场。在施加电压不断降低的情况下，测量电流也在不断减小。当外电场与内电场相等时，测量电流值最小，正偏压减小，电流增大。偏压为负时，内外电场方向相同，电流增长，负偏压较大时俘获空穴使内电场减弱直至反向，内电场对测量电流值影响不大，电流表现为继续增长。电流最小点在负电压处，测量电流值最小点的偏压大小反映内电场的大小，进而体现俘获电荷能力。通过比较各种金属纳米晶材料的△V可以更加直观地判断金属纳米晶材料的电荷俘获能力。

3 结束语

综上所述，新一代非易失性存储器的产生和发展，尤其是金属纳米晶的出现是存储器技术发展的重要里程碑。金属纳米晶的制备与测试结果显示其存储性能优于半导体材料。

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