基于老化实验的某型双基推进剂安定性能研究

王恒闯， 卞立新， 严锐驰， 王金三， 王庆权

(63850部队，吉林 白城 137000)

双基推进剂在长期贮存过程中，其主要成分硝酸酯(硝化纤维和硝化甘油)会发生缓慢分解并产生NO2，而NO2会继续催化硝酸酯的分解。为了抑制硝酸酯的自催化分解，常在双基推进剂中加入安定剂(二苯胺、二硝基二苯胺、甲基中定剂和乙基中定剂等)来抑制NO2对硝酸酯的催化作用[1-3]。然而，安定剂只能延缓硝酸酯的分解反应，经过长期贮存，双基推进剂的安定性会下降。爆热是评定双基推进剂内弹道性能的重要参数之一，爆热值可通过理论计算和实验测定得到，其中：理论值一般是在设计阶段根据热力学中盖斯定律计算得到；在双基推进剂的生产贮存和使用过程中，以实际测量值为依据[4-6]，且在双基推进剂的长期贮存中，爆热值受到环境因素以及推进剂自身缓慢分解的影响而下降，因此，研究双基推进剂的爆热值随老化时间的变化规律具有重大意义[7-12]。

某型双基推进剂已服役多年，其结构均匀，生产工艺简单，具有良好的热性能和燃烧性能。然而，经过长期贮存，受环境因素影响，其理化性能会发生相应的变化。鉴于此，笔者主要基于热老化加速寿命实验，研究某型双基推进剂老化后的安定剂含量以及爆热值的变化规律，对贮存寿命进行评估，以探索爆热值与有效安定剂含量之间的关联性。

1 实验部分

1.1 实验样品与设备

实验样品为某型双基推进剂。实验设备为：VDY10-1008型恒温加热仪；Agilent 6890N气相色谱仪;EMA-5A智能热量测定仪。

1.2 实验步骤

1.2.1 热老化加速寿命试验及质量损失试验

样品制备步骤为：首先，将某型双基推进剂置于65、75、85、95 ℃ 四种温度的油浴烘箱中，每种温度下取5组样品；然后，将4份10 g样品放在减量瓶中，并分别置于4种温度的油浴烘箱中，每次取样时称取减量瓶质量。

1.2.2 气相色谱试验

根据GJB 770B—2005《火药试验方法》210.1中的安定剂测试方法[7]测定安定剂含量，并用于进行安定性分析，密闭钢瓶加热3 h，通过测试产生气体中CO2的含量来表征双基推进剂的安定性。

1.2.3 爆热试验

根据GJB 770B—2005中701.2中恒温法[7]测定老化后样品的爆热值。由于某型双基推进剂的爆热值较低，故采用加入标准药的方法测试样品的爆热值。爆热值Q1的计算公式为[8]

Q1=[ΔtC-(Qbmb+E)]/ms，

(1)

式中：Δt为温升值(℃)；Qb为标准火药的爆热值(J/g)；mb为标准火药的质量(g)；ms为试样的质量(g)；E=tUI，为点火能量，其中t=2 s为点火时间，U=12 V为点火电压，I=3 A为点火电流；

(2)

为热量计系统的热容量，可由标准药测出，为10 953 J/℃。将式(2)代入式(1)，得出标准药的爆热值Qb=4 845.16 J/g，进而得出每个样品的爆热值。

2 结果与分析

在65、75、85、95 ℃条件下对双基推进剂进行加速老化，定期取样并测定安定剂含量、安定性以及爆热值，其结果如表1-3所示。

2.1 双基推进剂的老化性能

2.1.1 安定剂含量

为更加直观地观察不同温度时安定剂含量及安定性随老化时间的变化规律，绘制了如图1、2所示的曲线。由图1可以看出：不同老化温度下，安定剂含量随老化时间的延长有所下降；安定剂含量的消耗速度随老化温度的升高而加快，其中在85 ℃条件下、老化50 d后，有效安定剂含量降至最低，可达到0.36%。

表1 某型双基推进剂安定性能及爆热测试结果

表2 65、75、85 ℃条件下双基推进剂的质量损失率

由图2可以看出：老化后，某型双基推进剂产生的CO2含量逐渐增多，且老化温度越高，CO2产生的速率越快。这表明：经过老化后，双基推进剂的安定性逐渐下降，且温度越高，老化性能下降越快。

表3 95 ℃条件下双基推进剂的质量损失率

2.1.2 质量损失率

不同老化温度下，某型双基推进剂质量损失率随老化时间变化曲线如图3所示。可以看出,某型双基推进剂的质量损失率随老化温度的升高而逐渐增大，且老化时间越长，质量损失率越大：与65、75 ℃时相比，85 ℃时的质量损失率更大；与85 ℃时老化68 d相比，95 ℃老化20 d的质量损失率更大，为1.37%。这表明：老化温度对质量损失率的影响远大于老化时间对其的影响。这是因为质量损失是由加热过程中的前期挥发和后期热分解共同作用所导致。

2.2 爆热值

不同老化温度下，某型双基推进剂爆热值随老化时间的变化曲线如图4所示。可以看出：

1) 爆热值随老化时间的延长呈明显下降的趋势，其中65 ℃老化200 d的爆热值下降率最大，为7.32%。这表明：某型双基推进剂经过老化后，其能量在一定程度上有所降低。

2) 爆热值的下降速度随老化温度的升高而逐渐增大。

结合图1可以明显看出：在75、85、95 ℃条件下，某型双基推进剂有效安定剂含量的变化趋势与爆热值的变化趋势相似。这主要是因为：老化温度升高使得某型双基推进剂中的安定剂含量下降，进而导致双基推进剂的能量特性有所下降。

3 安全贮存寿命预估

对某型双基推进剂的安全贮存寿命进行预估，可采用以下3种失效模式：

1) 以某型双基推进剂中的有效安定剂损失50%作为可靠贮存的临界点，得到有效安定剂损失50%时时间-温度关系，用Bethelot方程[9-10]表示为

T=a+blgτ，

(3)

式中：T为老化温度(K)；a、b为待定系数;τ为老化时间(d)。根据计算要求，将表1中的实验数据代入式(1)中，并进行线性回归，可得

T=383.65-17.377 3lgτ。

(4)

2) 以某型双基推进剂质量损失1.0%作为安全贮存的临界点[12]，得到质量损失1.0%的时间-温度关系，用Bethelot方程表示为

T=389.74-19.113 8gτ。

(5)

3) 以某型双基推进剂爆热值下降5.0%为作为可靠使用的临界点，得到时间-温度关系，用Bethelot方程可表示为

T=399.292 8-26.854 6lgτ。

(6)

不同温度条件下，采用3种失效模式预估的T25 ℃某型双基推进剂的安全贮存寿命如表4所示。可以看出：不同失效模式得到的某型双基推进剂的安全贮存寿命不同，其中以爆热值下降5.0%为失效模式的安全贮存寿命最短。

表4 3种失效模式的安全贮存寿命

造成安全贮存寿命差异的主要原因为：1)某型双基推进剂的生产工艺成熟，结构均匀，虽然其硝酸酯(NG和NC)的含量较高，但由于样品的密度较大，密闭性良好，与空气接触的面积较小，老化只使其表面的有效成分发生热挥发和热分解，其内部只发生热分解而热挥发很少，导致其贮存安全期较长；2)由于内部组成成分也会发生热分解(如NC的分子链断裂等)，导致其在燃烧时能量下降[13-14]。因此，为确保安全，对于某型双基推进剂的寿命预估，宜采用以爆热值下降为失效模式的评估方法。

4 结论

对老化了的某型双基推进剂进行了气相色谱试验、质量损失试验以及爆热试验，得出以下结论：

1) 某型双基推进剂的有效安定剂含量随老化时间的增加而降低，且温度越高，下降速率越快。

2) 不同温度条件的老化并未使得某型双基推进剂产生较高的质量损失，85 ℃老化68天最大，为1.68%；随着老化时间的延长，某型双基推进剂的爆热值逐渐下降，且温度越高，爆热值下降的速率越大。

3) 采用3种不同的失效模式对某型双基推进剂的安全贮存期进行了预估，为确保安全，宜采用以爆热值下降5.0%进行预估。