褐煤、泥炭、草木灰组合对农田土壤中重金属的钝化效果研究

向 霄

上海市环境科学研究院 上海 200233

重金属污染土壤的修复一直是国内外环境保护研究的热点和难题。农田重金属累积可导致农作物的产量和品质下降[1]，农产品通过食物链进入人体，会严重危害到人体健康[2]。当前，针对农田重金属污染治理的方法主要有物理、化学、生物和农艺等措施，其中通过施加钝化剂来降低重金属有效态的化学钝化稳定化修复技术具有成本低、效率高、操作简便等优点而受到广泛应用。施用的钝化剂可促进重金属从生物有效性高的可交换态向生物有效性低的铁锰氧化态、残渣态转化，从而降低农田重金属的生物毒性[3]。常用的土壤重金属钝化剂包括有机类（腐植酸、褐煤、泥炭、锯末、木质素、甘蔗渣、有机肥等）、无机类（草木灰、石灰、磷酸盐、铁氧化物等）、有机-无机复合类（石灰化生物固体、市政污泥、磺酸盐吸附剂等）[4～6]。

当前，化学钝化稳定化修复技术在农田土壤重金属钝化应用方面的研究多采用无机黏土矿物，天然有机类物质及其加工产物应用于农田土壤重金属钝化的研究较少。褐煤和泥炭均是富含腐植酸的有机质。腐植酸是自然界中广泛存在的大分子有机物质，其特有的弱酸性、表面活性和络（螯）合性对有效态重金属有良好的钝化能力[7]，在修复重金属污染农田土壤方面具有很广泛的应用潜力。而且泥炭还可以显著提高土壤中微生物的活性和代谢多样性，对恢复土壤的生态功能作用明显[8]。草木灰是农业草本和木本植物焚烧后的残余物，具有碱性、较高的比表面积和孔容，对重金属有较强的吸附能力和表面络合能力[9]，富含的钾元素可提高土壤肥力，其来源广泛，价格低廉。另外，褐煤、泥炭、草木灰均为自然有机质或其加工产物，具有天然、环保、无污染的特点，不仅可以钝化土壤中有效态重金属，还可以改良土壤理化性质，增强土壤对重金属的耐受能力，改善土壤环境，同时可降低或避免其他化学试剂的引入，有效避免二次污染。

基于此，本课题以资源化利用、经济实用为原则，选择褐煤、泥炭和草木灰作为钝化材料，研究这3种材料对农田土壤有效态重金属的钝化修复效果，以期为农田土壤重金属修复实践提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

供试土壤采自湖北荆门市重金属污染农田深度0～20 cm土层。采样后去除土壤中石块、植物残根等杂物，将土壤样品置于室温条件下自然风干。将风干的土壤用橡胶锤破碎，用陶瓷研钵研磨后过10目Teflon的标准筛，放置密闭自封袋保存备用。经测定，供试土壤理化性质和重金属含量（以干基计）如表1所示。

表1 供试土壤理化性质和重金属含量Tab.1 The basic physicochemical properties and heavy metals content of the tested soil

供试褐煤购自山东某化工公司，pH为6.0，水分含量≤10%，有机质（干基）≥80%，总腐植酸（干基）≥40%；供试泥炭购自吉林某园艺公司，pH为6.5，水分含量≤10%，吸水性约50%，有机质含量≥30%；供试草木灰购自上海某园艺公司，pH为11，水分含量≤5%，碳含量＜5%，钾含量8%~15%，氧化钙含量6%~15%。

1.2 实验设计

相关研究表明，褐煤、泥炭、草木灰应用于重金属钝化时，添加比例一般为10～200 g/kg[9～11]。本研究供试土壤为农田土壤，重金属铜、镍、锌、砷的总量及有效态含量均较低，结合农田耕作有机肥的经典添加比例和经济性原则，分别设置2.5 g/kg、5.0 g/kg、10.0 g/kg 3个添加比例开展实验。为探究3种材料对农田土壤有效态重金属的钝化修复作用，设计三因素三水平正交实验。具体方案见表2。

表2 三因素三水平正交实验Tab.2 Three-factor and three-level orthogonal experiments g/kg

实验共设11个处理：CK、CK-W、1、2、3、4、5、6、7、8、9。其中，CK不做任何处理，CK-W只加入超纯水，添加量为300 g/kg；1、2、3、4、5、6、7、8、9为三因素三水平正交实验组，三因素分别为褐煤、泥炭、草木灰，三水平分别为2.5 g/kg、5.0 g/kg、10.0 g/kg。每个处理供试土壤300 g，按照表2比例分别添加褐煤、泥炭、草木灰后搅拌均匀，再按照300 g/kg的比例添加超纯水，搅拌均匀，每个处理重复3次。将11个处理过的样品覆盖保鲜膜，静置养护7天后，取样检测土壤中铜、镍、锌、砷的有效态含量。

1.3 测定指标与方法

土壤中重金属有效态的提取方法采用《全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定》第一部分可提取态元素——氯化钙法。在20±2 ℃下，粒径＜2 mm的土壤样品用浓度为0.01 mol/L氯化钙溶液以土壤∶溶液为1∶10（m/V）的比例提取120 min。悬浮液经离心处理后，取液相用微孔滤膜过滤，得到的溶液即为土壤重金属有效态提取液。

在土壤重金属有效态提取液中加入适量的硝酸、基体改进剂等，采用ICP-MS对其中铜、镍、锌、砷4种重金属元素进行测定。测定方法参考《水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》（HJ 700-2014），提取液样品由载气带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气体中被充分蒸发、解离、原子化和电离，转化成的带电荷的正离子经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据离子的质荷比进行分离并定性、定量分析。

2 结果与分析

不同处理对土壤有效态铜、镍、锌、砷的钝化效果见表3。由表可知，不同物质及不同添加比例针对土壤中有效态铜钝化效率均在36%以上，对土壤中有效态镍钝化效率均在37%以上，对土壤中有效态锌钝化效率均在51%以上，对土壤中有效态砷钝化效率均在41%以上。

2.1 有效态铜钝化效果分析

土壤有效态铜钝化效果的极差分析见表4。由表可知，这3种材料对有效态铜钝化效果的影响因素依次为褐煤＞泥炭＞草木灰。与对照相比，褐煤、泥炭、草木灰优化组合A3B3C1对有效态铜的钝化有较好效果。

后续补充实验表明：在最优组合条件下，即褐煤添加10.0 g/kg、泥炭添加10.0 g/kg、草木灰添加2.5 g/kg时，有效铜含量为0.072 mg/kg，有效态铜钝化效率可达到62.50%。

2.2 有效态镍钝化效果分析

土壤有效态镍钝化效果的极差分析见表5。由表可知，这3种材料对有效态镍钝化效果的影响因素依次为褐煤＞泥炭＞草木灰。与对照相比，褐煤、泥炭、草木灰优化组合A3B1C3对有效态镍的钝化有较好效果。

后续补充实验表明：在最优组合条件下，即褐煤添加10.0 g/kg、泥炭添加2.5 g/kg、草木灰添加10.0 g/kg时，有效态镍含量0.063 mg/kg，有效态镍钝化效率可达到65.38%。

2.3 有效态锌钝化效果分析

土壤有效态锌钝化效果的极差分析见表6。由表可知，这3种材料对有效态锌钝化效果的影响因素依次为褐煤＞草木灰＞泥炭。与对照相比，褐煤、泥炭、草木灰优化组合A3B3C3对有效态锌的钝化有较好效果。

后续补充实验表明：在最优组合条件下，即褐煤添加10.0 g/kg、泥炭添加10.0 g/kg、草木灰添加10.0 g/kg时，有效态锌含量0.079 mg/kg，有效态锌钝化效率可达到81.37%。

2.4 有效态砷钝化效果分析

土壤有效态砷钝化效果的极差分析见表7。由表可知，这3种材料对有效态砷钝化效果的影响因素依次为泥炭＞褐煤＞草木灰。与对照相比，褐煤、泥炭、草木灰优化组合A3B3C1对有效态砷的钝化有较好效果。

后续补充实验表明：在最优组合条件下，即褐煤添加10.0 g/kg、泥炭添加10.0 g/kg、草木灰添加2.5 g/kg时，有效态砷含量0.088 mg/kg，有效态砷钝化效率可达到73.96%。

表3 不同处理对土壤有效态铜、镍、锌、砷的钝化效果Tab.3 Passivation effect of soil available copper, available nickel, available zinc, available arsenic by different treatments

表4 土壤有效态铜钝化效果的极差分析Tab.4 Range analysis of passivation effect of soil available copper

表5 土壤有效态镍钝化效果的极差分析Tab.5 Range analysis of passivation effect of soil available nickel

表6 土壤有效态锌钝化效果的极差分析Tab.6 Range analysis of passivation effect of soil available zinc

表7 土壤有效态砷钝化效果的极差分析Tab.7 Range analysis of passivation effect of soil available arsenic

2.5 重金属钝化效果综合分析

综合分析表4～表7可知，土壤中有效态铜、镍、锌的钝化效果均受褐煤影响最大，有效态砷的钝化效果受褐煤影响仅次于泥炭。原因可能是它们富含的腐植酸表面的羟基、羰基、羧基、酚羟基、醇羟基等活性官能团对带正电的金属，尤其是二价金属有较好的吸附、络合作用[12]。本研究结果和陆中桂等[13]的研究结果一致。泥炭是比较稳定的有机复合体，具有纤维状或颗粒状结构，表面积大约为200 m2/g以上，孔隙度大约为80%～90%，含有大量醇类、醛类、酮类、羧酸类、醚类、羟基等极性基团[14]，对土壤中活性态重金属有较好的吸附作用。本研究结果和许剑臣等[11]的研究结果一致。草木灰首先是一种强碱性物质，投加草木灰可提高土壤pH，促进土壤中的重金属沉淀；其次，草木灰是一种含碳无机物，具有较高的比表面积，对重金属有较高的吸附能力和表面络合能力[15]；最后，草木灰中含有的大量碳酸根、磷酸根等溶出，可以和土壤中的重金属发生反应促进重金属的形态转化。本研究结果和陈杰等[9]的研究结果一致。

3 结论与讨论

（1）褐煤、泥炭、草木灰对农田土壤中有效态重金属钝化效果的影响顺序不同。其中，褐煤对农田土壤中有效态铜、镍、锌的钝化效果影响较大；泥炭对农田土壤中有效态砷的钝化效果影响较大。

（2）褐煤、泥炭、草木灰配合使用对农田土壤中有效态重金属钝化组合不同，钝化效率亦不同。对有效态铜和有效态砷钝化最优组合均为A3B3C1，即褐煤添加10.0 g/kg、泥炭添加10.0 g/kg、草木灰添加2.5 g/kg时，有效态铜钝化效率为62.50%，有效态砷钝化效率为73.96%；对有效态镍钝化最优组合为A3B1C3，即褐煤添加10.0 g/kg、泥炭添加2.5 g/kg、草木灰添加10.0 g/kg时，有效态镍钝化效率为65.38%；对有效态锌钝化最优组合为A3B3C3，即褐煤添加10.0 g/kg、泥炭添加10.0 g/kg、草木灰添加10.0 g/kg时，有效态锌钝化效率为81.37%。

综上，在本实验条件下，褐煤、泥炭、草木灰配合使用对复合污染农田土壤中有效态铜、镍、锌、砷均有良好钝化能力，分析原因主要有以下几方面：首先，褐煤和泥炭富含的腐植酸显弱酸性，草木灰显碱性，以适当比例配合施加至中性土壤时不会导致土壤pH发生变化，调整添加比例施加至酸性土壤或碱性土壤时不仅可调控土壤pH，改良土壤性质，还可促进土壤中有效态重金属沉淀。其次，腐植酸和草木灰具有较大比表面积和孔隙度，另外腐植酸表面存在大量活性官能团，这些均对重金属具有很强的吸附、络（螯）合作用。最后，褐煤、泥炭、草木灰均为自然有机质或其加工产物，具有天然、环保、无污染的特点，可钝化土壤中有效态重金属，同时可有效避免二次污染。