电解水制氢材料研究进展

刘晨　朱敏　车浩宇　郝兴彤　李娓祎

摘 要：電解水制氢材料的设计和开发对于环境保护、高效制备清洁能源具有重要意义。目前Pt系贵金属是电催化制氢活性最好的催化剂，然而，其储量少且价格昂贵，大大限制了其广泛应用。因此，开发高效非贵金属基电催化析氢材料是极具研究前景的。本文主要简述了电解水制氢的背景，电催化制氢材料的概述，以及一些新型电催化制氢材料的设计与开发。

一、引言

水电解是一个能源密集的过程，在这一过程中，需要输入电能才能获得氢气。传统意义上来说，水电解所使用的电力来自化石燃料，而此种方法使得水电解的优点得不到很好的呈现。直到太阳能和风能的发展，水电解的热情在科学界才逐渐被点燃。由于太阳能和风能是间歇性可再生能源，非常适合水电解这一过程，因为过量的供电可以被充分利用来产生氢气。此外，存储氢气还可用于燃料电池的工作。水电解过程和可再生资源的开发是全面清洁能源解决方案的关键，可实现总量零排放。

二、电催化制氢材料概述

氢因其高可持续能源经济能量密度和环保生产的可能性，已被证明是一种理想的能量载体，电解水制氢技术是当代清洁能源技术的主要组成部分，如水碱电解槽，氯碱电解槽，质子交换膜（PEM）电解槽和太阳能水分解装置等。但是，水分解制氢的实际应用是非常有限的，由于大的过电位严重阻碍了阴极的析氢过程，通常都需要电催化剂的参与来提高产氢的活性[1]。因此，制备高效，廉价且绿色的电催化析氢材料是是电催化产氢技术的关键，其关系着电解水制氢的未来。

一般来说，催化剂催化活性的优化应考虑以下两个要素：（1）适当的电催化剂的设计和（2）相应电解质的选择。催化剂的使用可以大大加快反应动力学，通过降低活化能来提高其效率，从而降低过电位。理想的电催化剂应同时考虑到成本，合成方法，催化能力和长期利用性等。实际上，目前为止最理想且高效的催化剂主要是Pt基纳米材料，它们具有可忽略的过电势和可用于驱动电催化析氢过程的优异的动力学特征。然而，Pt系贵金属高昂的成本及有限的储量大大限制了其实际应用。近年来，一些具有优异电催化析氢性能的非贵金属基催化剂的设计和开发也逐渐被报道，包括金属磷化物，硫属化物，硼化物，碳化物和酸性介质中的氮化物，金属合金和金属氧化物/硫化物等[2]。尽管这些非贵金属基催化剂经历了快速的发展，但是其金属消耗量高，操作复杂，而且耐久性差仍然是科学工作者们需要克服的重大挑战。

三、现代电催化制氢材料

虽然电催化剂的使用能大大促进水电解制备氢气这一过程，然而，目前性能最好的Pt基催化剂由于其资源的短缺和昂贵的价格，大大限制了其应用。因此，开发非贵金属基高效的电催化析氢材料是研究者们共同的目标。笔者所在研究团队研制了一种新型的基于二硫化钼和金属有机框架的纳米复合材料，该纳米复合材料为二维层状结构，在0.5MH2SO4中呈现出优异的电催化产氢性能，过电位为262mV，塔菲尔斜率仅为51mV·dec-1[3]，且呈现出良好的稳定性。其优异的电催化析氢性能可以归功于其二维层状结构具有更大的比表面积，更快的电子传输通道;此外，二硫化钼和金属有机框架之间的协同作用也会增强电催化析氢活性。科研工作者Xie团队合成了富缺陷的MoS2超薄纳米片，纳米片上富含的大量缺陷导致其催化惰性的基面部分破裂，暴露出额外的活性位点[4]。此类富缺陷的MoS2超薄纳米片表现出优异的电催化产氢活性，电化学研究表明，该MoS2纳米片的过电位只有0.12V，塔菲尔斜率为50mV/dec，此外，该材料也表现出了极好的电化学稳定性。相关工作也进一步证明富含活性位点的超薄纳米片能显著提高材料的电催化析氢性能。最近，为了进一步提高MoS2超薄纳米片的电催化析氢活性，研究者们将MoS2超薄纳米片负载于导电基底上构成复合材料，其中碳质材料给电催化析氢过程提供了一种导电通道，增强了MoS2的导电性。科研工作者Chen课题组构建了一例由微小的MoS2超薄纳米片和3D石墨烯-碳纳米纤维纸组成的复合物（MoS2-CPs）。将MoS2-CP作为电催化析氢的工作电极，在酸性介质中过电位仅为80mV，在碱性介质中为186mV，具有很好的析氢活性[5]。此外，构筑基于MoS2纳米片的杂化物也能显著提高其电催化析氢活性。科研工作者Shen课题组制备了一种Ni@NC@MoS2纳米片的杂化微球作为电催化析氢催化剂，层间距增大的MoS2纳米片在Ni@NC基底上垂直生长。其呈现了优异的电催化析氢活性，起始过电位仅为18mV，在10mA·cm-2时的过电位为82mV，塔菲尔斜率为47.5mV/dec，且在0.5 M H2SO4溶液中具有很好的稳定性[6]。

四、结语与展望

随着环境污染和能源短缺问题日益严重，寻找一种高效、清洁的可再生新型能源迫在眉睫。而在众多的新能源中，氢由于其高效清洁而脱颖而出备受关注，其有效方法就是通过电化学法制备即电催化析氢。然而，目前电催化析氢中最高效的铂系贵金属催化剂，由于其储量非常少且价格高，所以很难得到广泛的应用。因此开发低投入，高性能的电催化析氢催化剂是极具研究前景的。此外，从材料的实际使用来看，材料的稳定性、不同pH下的普适性性等问题也是关键考虑因素。

[参考文献]

[1]A Kagkoura，I Tzanidis，VDracopoulos，et al. Chem. Commun.， 2019， 55：2078-2081.

[2]X Zou， Y Zhang*. Chem. Soc. Rev.， 2015，44：5148-5180.

[3]M Zhu， Q Ma， S-Y Ding， et al. Mater. Lett.， 2019， 239：155-158.

[4]J. Xie， H. Zhang， S. Li， et al. Adv. Mater.， 2013， 25：5807-5813.

[5]T-N Ye， L-B. Lv， M. Xu，et al. Nano Energy.， 2015， 15：335-342.

[6]S. A. Shah， X. Shen， M. Xie， et al. Small.， 2019， 10.1002/smll.201804545.