新型无氯镁电解液的性能研究

汤 坤,周新红

(青岛科技大学 化学与分子工程学院，山东 青岛 266042)

镁离子电池作为锂电池的替代品正在被广泛研究[1]。然而，由于缺乏与镁金属相容的合适电解液，实用的镁离子电池的进展已经近乎停止[2]。特别是，容易生成钝化膜影响性能。

非亲核电解质制备的双(六甲基二硅酸镁)[(HMDS)2Mg]-AlCl3在醚类溶剂表现出明显改善镁硫(Mg-S)电池的性能[3]。尽管基于Mg-HMDS的电解质能改善电池的性能，但是由路易斯酸物质(例如AlCl3)中含有的Cl-严重腐蚀集流体，显著降低电池性能。

不含Cl-的硼酸盐阴离子镁盐被认为是格氏试剂镁电解质的有力的替代者。在2012年和2014年，报道了Mg(BH4)2，Mg(BPh4)2和Mg(CB11H12)2等无卤素的镁电解质。最近，我们的研究小组中研究了另一种硼酸盐阴离子BCM的镁电解质，其镁硫电池具有1000mAh g-1的比容量，长循环能循环30圈[4]。同时，Zhao- Karger等人。 直接合成了Mg [B(hfip)4][5]，即四(六氟异丙氧基)硼酸镁([Mg(C12BO4F24)2])这个有机硼酸镁盐，具有高库仑效率的镁沉积/剥离和宽电化学窗口，但使用该电解质的Mg-S电池，长循环以及倍率性能也并不理想。

本文对六氟异丙基硼酸镁(MTHB)镁电解液的性质进行深入探究，Mg/S电池在0.1C的充放电倍率下150圈之后还有100mAh/g的容量，证明其适应性。

1 实验部分

1.1 主要的原料、试剂和仪器

1.1.1 主要的原料和试剂

六氟异丙醇、硼氢化镁、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、超导电炭黑、N-甲基吡咯烷酮、玻璃纤维、聚四氟乙烯乳液、四硫代钼酸铵、氯化铜、二甲基甲酰胺、去离子水、镁片、硫粉，CMK-3介孔碳。

1.1.2 主要的仪器

氩气手套箱(Universal 2440/750)、蓝电充放电仪(CT2001A)、电化学工作站、扫描电子显微镜(S4800)、电子天平(FA2204B)、鼓风干燥烘箱(DGG-9140A)、真空干燥烘箱(DZG-6020)。

1.2 电解质的制备及负极的制备

1.2.1 液态电解质的制备

在氩气手套箱中将硼氢化镁盐溶于乙二醇二甲醚溶剂中，再加六氟异丙醇，搅拌24h后，所得电解质即为MTHB电解质。

1.2.2 镁负极的制备

将成片的镁箔用砂纸先打磨，再冲片待使用。

1.3 硫碳复合正极及Mo6S8正极的制备

1.3.1 硫碳复合正极的制备

将超导电炭黑SP与硫粉按比例混合好，刮到铜箔上，冲片，称量质量，最后转移到氩气手套箱中以待使用。

1.4 镁硫电池及Mo6S8电池的组装和测试

1.4.1 镁硫电池的组装

本实验中所使用的镁硫电池是2032式扣式电池，按一般顺序制备。Mo6S8电池以同样的方式制备。

此外我们还组装了镁对镁测试极化，以及电解液的循环伏安曲线。

1.4.2 镁硫电池的测试

在相同条件下使用武汉蓝电电子股份有限公司生产的CT2001A充放电仪对上述两种镁电池进行电池充放电测试，镁硫测试电流密度为167mA/g。除充放电测试外，本文还测试了循环伏安曲线分析镁的沉积剥离的可逆性。

2 结果与讨论

图1是MTHB电解液的循环伏安曲线，从图上可知，在5mV的扫速下，第一圈氧化电流峰值达到了5 mA cm-2，剥离电位为0.25V，沉积电位为-0.65V。随着循环次数的增加，Mg沉积/剥离过电位随着峰值电流的明显增加而显著降低。最大电流为8 mA cm-2，第五圈之后的曲线重合的都很好，表明MTHB电解液具有较高的稳定性。

图1 0.5M MTHB/DME电解 质扫速为5mV时循环伏安曲线图

Fig.1 Cyclic voltammograms of the 0.5 M MLTHB/DME electrolyte in Mg/SS 2032-coin-type battery at a scanning rate of 5 mV s-1

图2 镁硫电池的长循环性能(左)及其库伦效率(右)，电流密度为167mA/gFig.2 Long-cycle performance of magnesium-sulfur batteries (left) and coulombic efficiency (right),at a current density 167 mA/g

图2是MTHB电解质的镁硫电池长循环性能，我们可以得知在首圈放电之后，容量迅速衰减，在150圈之后还有100mAh/g的容量。库伦效率一直维持在100%左右，在较大充放电电流下性能较为优异。

2 结果与讨论

本文对合成了MTHB镁盐并作为电解质，并测试了一系列的电化学性能。对该电解质的测试结果证明，这种电解质有较高的离子电导率，结构稳定并且有着较优异的镁硫电池性能，具有不错的应用前景。