基于SCI文献计量的土壤电动修复研究态势分析

盛春蕾1，袁立竹，盛宇平3，郭书海

(1.中国科学院 东北地理与农业生态研究所，吉林 长春130102；2.中国科学院 沈阳应用生态研究所，辽宁 沈阳110016；3.长春师范大学，吉林 长春 130032)

0 引 言

矿业开采和加工、电镀等工业生产以及污水灌溉、化肥农药的使用等农业生产过程导致大量的重金属和有机污染物在土壤中积累。土壤污染及其引起的生态风险、食品安全以及通过食物链对人体产生的健康风险问题受到越来越多的关注[1-2]。

2014年环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国土壤环境状况总体不容乐观，点位超标率为19.4%。目前我国受镉、砷、铬及铅等重金属污染的耕地面积近2 000万hm2，约占总耕地面积的1/5[3]。因此，实现污染土壤的修复对于保护生物多样性，维持生态平衡，保证粮食安全生产等具有非常重要的意义。20世纪80年代以来，世界上许多国家特别是发达国家均制定并开展了污染土壤治理与修复计划，形成了一个新兴的土壤修复行业。在土壤修复行业中，已有的土壤修复技术达到一百多种，常用技术也有十多种，大致可分为物理、化学和生物3种方法。电动修复技术(Electrokinetic remediation,EK)是一项新兴的土壤修复技术，该技术综合了土壤化学、环境化学、电化学和分析化学等交叉学科的研究领域，它主要是通过在污染土壤两侧施加直流电压形成电场梯度，土壤中的污染物质在电场作用下通过电迁移、电渗流或电泳的方式被带到电极两端从而清洁污染土壤[4]。 它具有运行成本低，操作自动化，能够进行原位修复，能量效率高及对低渗透性土壤有效等优点[5]。

为全面了解有关土壤电动修复的总体发展态势及热点研究内容，本文利用Web of Science核心合集数据库进行文献检索，利用德温特数据分析软件(Derwent Data Analyzer)进行文本挖掘与统计分析，结合ESI近10年的热点文献，概述了过去45年来土壤电动修复领域的研究态势，通过对关键词的整理与分析，探讨了以土壤电动修复为研究重点开展的工作。本文旨在为科研管理部门制定学科发展战略规划及相关的科学研究提供快捷、客观的信息支撑。

1 数据来源与分析方法

本文以SCI-E(Science Citation Index Expanded)数据库为数据源，首先利用检索式(TS=electrokinetic* and soil)不限定文献类型，发文年份时间跨度为1900-2017(数据检索及下载时间为2017年10月16日)，共检索到1 587篇文献，提取作者关键词制作土壤电动修复叙词表，再根据叙词表进行扩检与匹配并结合专业科研人员的人工判读，最终得到1972年以来土壤电动修复文献1 377篇精准文献集合。利用德温特数据分析软件对精准文献进行文本整理、深度挖掘与统计分析。

2 结果与讨论

2.1 土壤电动修复技术SCI文献概述

1972年，发表在《Soviet Soil Science》出版物上，由Parshina撰写的《Effect of electrokinetic properties of soil on transport of chlorites》是土壤电动修复的首篇SCI论文。上世纪70年代只有俄罗斯专家在土壤电动修复领域发表了2篇SCI论文，80年代由美国学者发表了3篇研究论文，1991年之后相关论文数量剧增，即发文进入快速增长期，到2016年达到了高峰，年度发文110篇(图1)。

图1 主要国家电动修复年发文量分布情况Fig.1 Annual articles distributions of electrokinetic remediation research in major countries

从发表论文总量上看，45年发文总数量并不多，但近20年却呈逐年增长趋势。这表明土壤电动修复技术尽管起步较晚，但因为它是一种处理土壤污染的绿色技术，所以发展较快，现已成为当前土壤修复研究领域的热点。我国与土壤电动修复相关的首篇SCI论文，是1992年发表在《Geoderma》上，由中国科学院南京土壤研究所的Zhang撰写的《Electrokinetic properties of ferralsols in China in relation to pedogenic development》,自此以后，该领域文章发文量不断增加， 目前中国科学家发文总量为239篇，位居世界第二。

1 377篇精准文献中研究论文占84%，会议论文占23%，综述占4%。在引文次数方面，1972年发表的第一篇论文，时隔3年后于1975年开始被引用，到2017年总被引次数为27 652次，施引文献11 567篇。其中1993-2012年期间发文的被引次数较高，2005年发表的论文被引用次数最多，为2 328次；这表明土壤电动修复技术已经引起人们的普遍关注，其影响力不容忽视。

共有57个国家的科技工作者发表与该领域相关的论文，发文主要集中在: 美国(262篇)、中国(239篇)、西班牙(133篇)、韩国(131篇)和丹麦(72篇)等。主要的发文机构依次为: 丹麦科技大学(68篇)、美国伊利诺斯大学(62篇)、中国科学院(58篇)、西班牙的比戈大学(49篇)、西班牙的卡斯蒂利亚-拉曼查大学(38篇)和葡萄牙的新里斯本大学(33篇)，其中丹麦科技大学、葡萄牙的新里斯本大学、西班牙的马拉加大学和智利的费德里科圣玛丽亚科技大学形成最强大的合作联盟，其次是美国伊利诺斯大学和西班牙的比戈大学，中国科学院和美国的东北大学具有较强的合作关系。这些学术论文主要发表在《Journal of Hazardous Materials》，《Electrochimica Acta》、《Chemosphere》、《Separation and Purification Technology》及《Separation Science and Technology》等刊物上。

2.2 土壤电动修复原理与修复对象

对1 377篇精准文献，针对标题、摘要及作者关键词进行拼写整理、主题聚类与统计分析，经主题聚类归并为35个主题。按照电动修复作用对象，可分为无机污染物、有机污染物和电动修复技术机理(图2)，其中，无机污染土壤电动修复研究较早，研究论文所占的百分比最多，2005年以前，有机污染土壤电动修复研究较少，从2005年开始快速发展起来，虽然起步较晚，但是发展迅速。

图2 无机、有机污染土壤电动修复研究年发文量分布图Fig.2 Annual articles distributions of electrokinetic remediation research on inorganic and organic contaminated soil

2.2.1 土壤电动修复技术原理。土壤电动修复技术起始于上世纪80年代，主要用于去除土壤中的重金属(铜、锌、铅、镉、镍、砷、汞及锰等)、放射性元素和某些有机污染物，主要的去除机理是利用电场作用产生的各种电动效应电渗析、电迁移、电泳和扩散等作用将污染物从土壤中去除[4]。在电场作用下，带电土壤颗粒发生运动引起溶液移动，从而形成电渗流；电迁移即为带电离子在电场作用下的迁移作用；电泳则是指土壤溶液中的带电胶体微粒在电场作用下发生的迁移；扩散是指由于浓度梯度而导致的化学物质运动[6]。

对于重金属等离子型污染物，主要通过电迁移的形式将其从土壤中去除[7]，对于非离子型污染物，电渗流是主要的去除方式[8]。在电动修复过程中，电极反应是影响电动修复效率的重要因素。电极插入受污染土壤中，连接电源，会发生一系列的电化学反应，其中电解水是最主要的电解反应，阳极发生氧化反应，产生大量的氢离子，阴极发生还原反应，产生大量的氢氧根离子，在电场的作用下，氢离子和氢氧根离子向土壤中迁移，影响着土壤酸碱性，进而影响土壤重金属等离子的存在形式以及土壤微生物等的活性等[5]。可见，电动修复过程中电极反应导致的pH变化对电动修复有重要影响，有很多研究者对电动修复过程中土壤pH的变化和调控进行研究[9]。

2.2.2 修复对象。前文已述，土壤电动修复主要去除的是土壤中的重金属污染物及放射性元素等无机污染物。早在上世纪80年代，荷兰Geokinetics公司首次开展了针对重金属污染土壤的电动修复研究。随后美国的Alshawabkeh等[10]采用电动修复方法，成功修复了位于加利福尼亚州Point Mugu海军航空站的镉(5～20 mg·kg-1)和铬(180～1 100 mg·kg-1)污染土壤。目前，电动修复广泛应用在镉、铜、铅、锌、镍、汞和铬等重金属污染的土壤修复方面。

在电动修复重金属污染土壤过程中，土壤pH环境和土壤中重金属的存在形式是影响电动修复重金属污染土壤的重要因素，因此有大量研究采用不同的方式调控土壤pH。目前应用较多的主要有采用强酸、弱酸、螯合剂、络合剂和表面活性剂等溶液来调节土壤pH环境，增强土壤中污染物活性，从而提高去除效率[11-13]。同时也有大量研究采用离子交换膜[14]、循环电解液[15]和极性切换[16]等方式来调控土壤pH环境，均取得了较好的效果。目前关于电动修复重金属污染土壤已经有大量的中试和场地修复研究，Kim等[17-18]对某锌冶炼厂附近砷、铅和铜污染稻田采用电动修复技术进行场地修复研究，经过24周的处理，对砷、铜及铅的去除率为44.4%、40.3%和46.6%。

研究证明，电动修复技术可用于放射性元素修复，但是目前研究仍然较少。Parker等[19]研究构建了一个评价从水饱和的水泥中电动去除放射性元素的模型，该模型被设计成类似于结构混凝土被放射性水溶液所饱和的环境，通过使用各种混凝土组合物和水泥厚度来研究电动技术的效率。

在2005年以前，电动修复有机污染土壤研究较少，Acar等[20]采用电动修复技术去除高岭土中的苯酚，研究发现，吸附在高岭土上85%～95%的苯酚被去除，研究认为，利用直流电法将低浓度的有机污染物从粘性土壤中去除是可行的。对于疏水性有机化合物，通过使用表面活性剂和助溶剂提高疏水性有机污染物的解吸和溶解，然后施加电场通过电渗析流和电泳过程来促进污染物的迁移从而将其从土壤中去除[21]。目前电动修复技术广泛应用于不同有机污染物的去除，例如多环芳烃[22]、多氯联苯[23]、石油[24]和农药[25]等。

2.2.3 应用范围。虽然电动修复技术是一种新型修复技术，但是发展迅速，目前已有大量中试和场地应用的研究报道。目前，电动修复中试和场地应用中电极一般平行布置或正六边形布置，阴阳极距离一般采用1m 左右，电压梯度一般采用1 V·cm-1[17-18]。早在20世纪90年代，荷兰的Lageman对铅、铜污染的土壤进行了场地修复研究，土壤中铅浓度为300～1 000 mg·kg-1，铜浓度为500～1 000 mg·kg-1[26]。电动修复处理每天通电10 h，经过43 d处理后，铅的去除率达70%，铜的去除率达80%，能量消耗为65 kW·m-1。另外，还研究了砷、锌污染土壤的现场电动修复，经过7周的处理将砷的浓度由400～500 mg·kg-1降低到30 mg·kg-1，8周内可将锌的浓度由2 410 mg·kg-1降低到1 620 mg·kg￣1。到1994年，已经先后应用电动修复技术在荷兰开展了5个大规模的场地修复试验来处理铅、铜、锌、砷、镉、铬及镍等污染的土壤[26]。Kim等开展了大量电动修复场地应用研究，讨论了电极排列方式，电极排列密度以及阴极pH调控等对场地修复重金属污染土壤的影响[17-18,27]。我国也开展了大量的电动修复场地应用研究，郭书海等[28]在山东省东营市、辽宁省盘锦市等多地采用电动-微生物联合修复技术修复石油污染土壤，并取得了较好效果。目前，电动修复技术的机理已基本明晰，如何将电动修复技术应用于实际修复中将成为今后的研究热点，开发便捷高效的电动修复场地应用系统技术和系统设备将是今后的研究重点。

2.3 联合修复技术

电动修复技术是一种新型的环境修复技术，但是在实际应用中仍存在各种不足，因此电动修复技术常与其他修复技术联用，从而提高修复效率。联合修复技术效果多优于单一修复技术，可以更好地完成土壤修复这一目的，目前已成为电动修复技术研究的热点。常见的联合修复技术主要包括：电动-氧化联合修复技术、电动-生物联合修复技术、电动-渗透反应墙联合修复技术、电动-离子交换膜联合修复技术和电动-植物联合修复技术等(图3)。从图3可以看出，电动修复联合修复技术从1994年开始应用，1996年出现多种电动联合修复技术，其中，电动-氧化联合修复技术和电动-生物修复技术随后迅速发展，是目前电动联合修复中研究较多的两种修复技术。电动-植物联合修复技术起步较晚，2003年第一次有文献报道。

图3 联合修复技术年发文量分布图Fig.3 Annual articles distributions of electrokinetic remediation combined with other technologies

2.3.1 电动-氧化联合修复技术。电动修复技术和氧化修复技术联合应用研究较早，广泛应用于有机污染土壤修复中，其中，电动-芬顿联合修复技术是研究较多的联合氧化技术。Yang等[29]采用电动-芬顿联合修复技术修复酚污染土壤，按照芬顿实验要求设置条件，施加电场梯度为1 V·cm-1，处理时间10 d，酚的去除和破坏率高达99.7%。电动-芬顿联合修复技术也成功应用于修复柴油污染土壤中，当采用铁电极作为电极，加入8%的双氧水和0.1 mol·L-1氯化钠时，经过60 d的电动-芬顿处理，柴油的去除率达到97%，显著高于单独的电动修复处理(55%)和芬顿处理(27%)。Fan等[30]采用表面活性剂和氧化剂强化电动修复多氯联苯污染土壤，研究表明，将2%的Igepal CA-720和20%的过硫酸盐分别从阳极池和阴极池加入，以零价铁作为催化剂，多氯联苯的降解效率最高可达38%。

2.3.2 电动-PRB联合修复技术。可渗透反应墙(PRB)-电动联合修复技术广泛应用于修复重金属污染土壤中，该技术修复重金属污染土壤的原理是在土壤的某处放入对重金属具有吸附固定能力的渗透反应材料，在电场作用下，将重金属污染物迁移到渗透反应墙处吸附固定住[31]。目前，大量研究主要集中在可渗透反应墙的材料种类、放置位置及电动修复的电解液种类等[32-33]。同时，研究表明，该技术也可有效应用于有机污染土壤修复，Wan等[34]采用微米级Pd/Fe颗粒材料作为渗透反应墙，结合表面活性剂强化的电动修复技术修复六氯苯污染土壤。结果表明，采用联合修复技术显著提高了六氯苯的去除效率，为单纯电动修复效率的4倍。可见，采用电动修复结合渗透反应墙联合修复有机污染物是一种高效的且具有前景的修复技术。同时，有研究采用生物渗透反应墙结合电动土壤冲洗技术修复柴油污染土壤[35]，该研究表明，这是一种高效的修复技术，同时，可使土壤维持在一个适合微生物生长的pH值、温度和营养环境。经过两周的处理，污染物的去除率达到30%，能量消耗为70 kWh·m-3。

2.3.3 电动-离子交换膜联合修复技术。离子交换膜广泛应用于电渗析土壤修复中[36-37]，采用离子交换膜可以阻止电极反应中产生的氢离子或者氢氧根离子进入土壤与重金属结合生成沉淀，加速重金属从土壤中去除。该技术也可与电动修复技术有机结合，避免了重金属离子在阴极附近生成沉淀，同时可以避免非靶标离子进入系统，从而提高电动修复效率[38]。Gao等[14]采用阳离子交换膜结合循环电解液电动修复镉污染污泥，结果表明，在阳极使用阳离子交换膜可有效避免在循环电解液时镉离子再次进入污泥中。从而可有效提高电动修复效率。

2.3.4 电动-微生物联合修复技术。电动-生物联合修复技术兴起于1996年，Elektorowicz和Boeva研究了采用电动过程向土壤微生物提供养分的可行性[39]。研究表明，电动过程是一种向土壤中均匀传递氮化合物的有效方法，同时发现采用电动力学方法可以控制土壤含水率。Guo等[40]探讨了电动-生物联合修复石油烃污染土壤的可行性。研究表明，随着电场强度的增加，石油烃的降解率逐渐增加，微生物-电动联合修复显著提高了石油烃的降解。可见，电动-微生物联合修复有机污染土壤是一种有效的，切实可行的修复技术。目前，针对烷烃、芳香烃等石油烃污染土壤，开展了大量的电动-微生物联合修复研究，从降解机理、电场设计到场地应用均开展了系统研究[41-42]。

同时，电动-微生物联合修复也可用于修复重金属污染土壤。Maini等[43]首次采用电动-微生物联合修复铜污染土壤，研究采用硫化细菌活化土壤中的重金属，然后采用电动修复过程将重金属从土壤中去除，经过90 d硫化细菌的活化处理和16 d的电动修复处理后，土壤中铜的去除率达到86%。该方法也用于修复铜、铅和锌复合污染的土壤，采用氧化硫硫杆菌活化土壤中的重金属，采用EDTA溶液作为电解液电动修复可从土壤中高效去除重金属，其中铅的去除率可达到92.7%[12]。可见，采用电动-微生物联合修复技术可有效用于修复被重金属污染的土壤，目前该技术已经用于重金属污染的土壤中研究，并取得了较好效果[44]。

2.3.5 电动-植物联合修复技术。电动-植物联合修复技术开始于2003年，该技术主要通过电场作用促进植物对重金属的吸收[45]。O′Connor等[46]开启了此项联用技术手段的研究，在实验室条件下探讨了电动修复和植物修复联合使用修复重金属污染土壤的可行性。研究在实验室规模的反应器中进行，分别修复了铜污染土壤以及镉和砷复合污染土壤，结果表明，电动-植物联合修复技术可用于修复重金属污染土壤，是一种非常具有前景的重金属污染土壤修复技术。目前，有较多关于电动-植物联合修复技术的研究，并已有研究将该技术用于修复重金属-有机物复合污染土壤中，该研究表明，在电场作用下可以促进植物生长，但是并没有显著提高植物重金属的吸收和有机污染物的降解，研究认为，电场施加的时间和电场频率可能对重金属的吸收和有机物的降解有重要影响[47]。

3 结 论

土壤电动修复技术最早报道于1972年，但在1990年之前研究较少。1990-2017年期间，电动修复研究论文发表量呈上升趋势。美国是电动修复研究论文发表量第一大国，我国电动修复研究起步较晚，但是发展迅速，目前已是电动修复研究论文发表量第二大国。污染土壤电动修复研究主要围绕电动修复机理、联合修复技术和场地应用等3个方面，重点修复对象主要是重金属、有机污染物、盐和其他离子以及复合污染物等。开发便捷高效的电动修复场地应用技术将是今后的研究重点之一，电动修复技术与其他修复技术的有机结合，联合修复已成为电动修复研究的热点。