4类调理剂对中性农田土壤镉钝化的效果

张耿苗,项佳敏,章明奎*

(1.浙江省诸暨市农业技术推广中心,浙江 诸暨 311800;2.浙江大学 环境与资源学院,浙江 杭州 310058)

农田重金属污染土壤治理的技术主要有工程措施、农艺调控措施、化学钝化技术和生物修复技术等[1-3];化学钝化因操作简单、见效快和投入成本较低、可实现“边治理边生产”而受到人们的重视[4-6]。目前,我国污染农田土壤重金属钝化研究多在酸性农田土壤上进行,研究涉及的调理剂包括粘土矿物(如海泡石、蒙脱土、膨润土、凹凸棒石、高岭土等)、含炭物质(如秸秆炭、果壳炭、骨炭等)、含磷物质(如钙镁磷肥、羟基磷灰石、磷矿粉、磷酸盐等)、硅钙物质(如石灰、碳酸钙镁、硅酸钠、硅酸钙、硅肥等)、金属氧化物(如氧化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、针铁矿、氧化锰、锰钾矿等)、有机物料(如畜禽粪便、腐殖酸、泥炭、有机堆肥等)和工业废弃物(如粉煤灰、钢渣、赤泥、污泥等)[4-9]。许多研究[10-13]表明,用于治理酸性污染土壤的调理剂以提升土壤pH值为主,通过提高pH值来降低土壤中重金属的溶解度及增加土壤对重金属的吸附/固定来实现土壤重金属生物有效性的降低。中性土壤的理化性状与酸性土壤不同,不需要再进一步提高土壤pH值,因此,要实现中性土壤中重金属生物有效性的降低应发挥土壤对重金属的吸附/固定能力,其钝化机理有别于酸性土壤。但至今有关中性农田污染土壤调理剂的应用效果研究相对不足。为此,本文选择石灰石粉(硅钙物质类)、钙镁磷肥(含磷物质类)、蒙脱石(粘土矿物类)和生物质炭(含炭物质类)等4类理化性状不一的常用土壤调理剂,试验研究了它们对中性农田土壤Cd形态、Cd生物有效性及农产品中Cd积累的影响。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

从浙江省污染农田中选取了4种含Cd量不同的中性土壤(pH 6.5～7.5)开展试验,各土壤性状见表1。其中,土壤S1、S2、S3的质地为粘壤土,三者的全Cd含量有较大的差异;土壤S2与S4的全Cd含量接近,但两者的质地有较大的差异;所有4种土壤均无石灰反应。试验前土壤充分混匀并过5 mm筛;石灰石粉、钙镁磷肥、蒙脱石和生物质炭在施用前过100目(孔径<0.125 mm)筛,它们的Cd含量分别为 0.11、0.33、0.14和0.39 mg/kg, pH值分别为12.7、8.87、7.13和9.12。

表1 供试土壤的理化性状

1.2 盆栽试验

盆栽试验在4种土壤上同时进行,每一种土壤各设对照(不施调理剂)和分别施石灰石粉、钙镁磷肥、蒙脱石和生物质炭5个处理,各处理中4类调理剂的用量均为2.5 g/kg土。试验在直径为30 cm、高为30 cm的塑料容器中进行,每个处理用土量为15 kg,土壤与各调理剂经充分混匀后在室温(25±1)℃及75%的土壤含水量下培养6个月(老化处理)后用于水稻试验,重复3次。试验前每一处理分别施N(尿素)、P(磷酸二铵)和K(硫酸钾)1.0、1.0和1.0 g作为底肥,加水使土表形成5 cm水层,选择大小、长势基本一致的3.5叶水稻苗(水稻品种为甬优15号)移栽至盆中,每盆4株。1个月后加施肥料一次,用量同底肥。采用常规管理,105 d后水稻成熟时采集谷物样品。

1.3 分析方法

各处理的土壤样品分别于老化处理后及水稻试验前采集,采用标准程序进行预处理[14]。土壤重金属化学形态分级采用修改的Tessier的连续提取法,把土壤重金属分为水溶态、交换态、碳酸盐结合态、有机质结合态、氧化物结合态和残余态等6种形态[15]；用石墨炉原子吸收光谱法测定Cd含量。土壤有效Cd采用DTPA法(0.005 mol/L DTPA+ 0.1 mol/L TEA+ 0.01 mol/L CaCl2)提取,用石墨炉原子吸收光谱法测定。谷物样风干后脱壳获得糙米样,并磨细过1 mm筛，采用HNO3-HClO4联合消煮[15],用石墨炉-原子吸收光谱法测定Cd含量。

2 结果与分析

2.1 4类调理剂对土壤Cd形态的影响

表2表明,4类调理剂对土壤Cd形态的影响因调理剂类别和土壤性状不同而有所差异。在Cd含量为0.49 mg/kg的土壤S1中,施用4类调理剂对土壤水溶性Cd比例虽均有轻微的削减作用,但与对照比较都没有达到显著差异。施用石灰石粉可促进交换态Cd向碳酸盐结合态Cd转变,降低土壤中的交换性Cd比例。施用钙镁磷肥可降低交换态Cd和有机质结合态Cd比例,增加碳酸盐结合态Cd和氧化物结合态Cd比例,表明钙镁磷肥可促使交换态Cd和有机质结合态Cd向碳酸盐结合态Cd和氧化物结合态Cd转变。施用蒙脱石在土壤S1中对交换态Cd和碳酸盐结合态Cd的影响较小,但其可促进有机质结合态Cd向残余态Cd的转变。与对照比较,施用生物质炭明显降低了土壤S1的交换态Cd比例,同时明显增加了残余态Cd的比例。

在土壤S2、S3和S4中,施用4类调理剂均明显降低了土壤水溶性Cd的比例,下降程度总体上在Cd含量较高的土壤S3和质地较砂的土壤S4中高于土壤S2中的。4类调理剂降低土壤水溶性Cd比例的程度一般是石灰石粉、钙镁磷肥、生物质炭高于蒙脱石。施用石灰石粉在土壤S2、S3和S4中均促进了水溶性和交换性Cd向碳酸盐结合态Cd的转化,其中在土壤S4中,施用石灰石粉后有机质结合态Cd也有下降的趋势。施用钙镁磷肥在土壤S2、S3和S4中均降低了水溶性Cd、交换态Cd和有机质结合态Cd的比例,促进了碳酸盐结合态Cd和氧化物结合态Cd的形成。施用蒙脱石在土壤S2、S3和S4中轻微增加了交换态Cd的比例,并显著促进了残留态Cd的形成和有机质结合态Cd比例的下降,但其对碳酸盐结合态Cd和氧化物结合态Cd的影响在3种土壤中有所差异。在土壤S2中,蒙脱石施用增加了碳酸盐结合态Cd的比例,增加了氧化物结合态Cd的比例;在土壤S3中,蒙脱石施用对碳酸盐结合态Cd比例的影响较小,但显著增加了氧化物结合态Cd的比例;但在土壤S4中,施用蒙脱石同时降低了碳酸盐结合态Cd和氧化物结合态Cd的比例。

表2 4类调理剂对中性土壤Cd形态组成的影响

注:表中同一土壤统计数据后英文字母不同者差异显著(P<0.05)。下同。

2.2 4类调理剂对土壤有效Cd和水稻中Cd积累的影响

表3表明,除蒙脱石外,其他3种调理剂均可增加土壤的pH值,增加幅度以石灰石粉最高,其次为钙镁磷肥。其中,施用石灰石粉后土壤pH值的增幅在0.3个pH单位左右。除土壤S1外,施用4类调理剂均明显降低了土壤有效态Cd的比例,总体上以石灰石粉和钙镁磷肥的效果为佳,这与以上降低土壤水溶性Cd的趋势基本一致。调理剂降低有效Cd的效果以在全Cd含量较高的土壤S3中最为明显。虽然土壤S2和S4中的全Cd含量相似,但施用4类调理剂降低土壤有效Cd的效果在土壤S4中明显优于在土壤S2中的。

水稻盆栽试验的结果也表明,在土壤S1和S2中,施用4类调理剂对糙米中Cd积累均有下降作用,其中在土壤S1中施用钙镁磷肥和生物质炭的糙米中Cd积累明显低于对照；在土壤S2中,施用石灰石粉、钙镁磷肥和生物质炭的糙米中Cd积累明显低于对照；而在土壤S3和S4中,施用4种调理剂均显著降低了糙米中Cd的积累,其效果以钙镁磷肥和石灰石粉较佳,其次为生物质炭。在土壤S1中,施用石灰石粉、钙镁磷肥、蒙脱石和生物质炭平均分别比对照降低了糙米Cd含量9.62%、13.46%、1.93%和11.54%,在土壤S2中相应的下降率分别为18.67%、16.00%、9.33%和14.67%,在土壤S3中相应的下降率分别为35.92%、41.09%、14.56%和30.46%,在土壤S4中相应的下降率分别为35.56%、41.48%、24.45%和37.78%。

3 讨论

石灰石粉、钙镁磷肥、蒙脱石和生物质炭是我国农田Cd污染土壤治理修复中常用的调理剂,许多试验都表明它们治理酸性Cd污染土壤都有明显的效果[11-13]。本试验的结果也表明,这些调理剂在中性Cd污染土壤治理中同样有效,但效果因土壤Cd污染程度不同和土壤质地不同有所差异。对于Cd污染程度较轻的土壤(本研究中的土壤S1,全Cd含量在0.5 mg/kg左右),这些调理剂的施用对降低土壤水溶性Cd和生物有效态Cd及糙米中Cd的积累的效果较小,多数情况下不明显,这与该土壤中水溶性Cd和有效态Cd已达到较低水平有关。而对于土壤全Cd含量在0.65 mg/kg以上,特别是在1.50 mg/kg以上的土壤,施用石灰石粉、钙镁磷肥、蒙脱石和生物质炭多表现出明显的效果,其中石灰石粉、钙镁磷肥和生物质炭的效果高于蒙脱石。虽然土壤S2和S4中的全Cd含量相似,但施用4类调理剂降低土壤有效Cd及水稻糙米中Cd积累的效果在土壤S4中明显高于土壤S2中的,其原因可能与S4质地偏砂、对Cd的吸附较弱有关。这些结果表明,土壤本底有效态Cd含量越高的土壤施用上述4类调理剂的效果越明显。

表3 施用4类调理剂对中性土壤有效Cd含量及糙米中Cd积累的影响

施用调理剂对中性土壤pH值和Cd形态的影响幅度一般要低于酸性土壤,但对植物有效性较高的水溶性Cd和交换态Cd比例的影响明显大于相对稳定的其他形态Cd比例的影响,这表明在中性土壤中施用石灰石粉、钙镁磷肥、蒙脱石和生物质炭降低土壤有效Cd主要是通过降低水溶性Cd和交换态Cd来实现的,其相关机理可能涉及多个方面[16-19]。对于石灰石粉来说,其对中性土壤中Cd形态的影响主要通过以下方式:(1)增加了游离态碳酸盐,促使了土壤水溶性Cd和交换态Cd向碳酸盐结合态的转变;(2)轻微增加了土壤pH值,增加了土壤中有机质和层状硅酸盐等矿物的负电荷[20],从而增加了土壤对Cd的吸附。对于钙镁磷肥,因其含有少量游离态碳酸,其也可促进土壤水溶性Cd和交换态Cd向碳酸盐结合态Cd的转变;同时,因钙镁磷肥含有高量的磷及少量的氧化物和硅酸盐,其可促进Cd的磷酸盐的形成(降低Cd的溶解度),增加土壤对Cd的吸附固定,因此,钙镁磷肥可促进水溶性Cd和交换态Cd向碳酸盐结合态、氧化物结合态和残余态的转变；由于氧化铁对Cd的固定能力比有机质强,因此施用钙镁磷肥也可促使有机结合态Cd向氧化物结合态Cd的转变。生物质炭在中性土壤中对Cd的作用主要有2个方面：一是通过轻微增加土壤pH值增加负电荷；二是直接由生物质炭引入多孔、吸附能力很强的“活性炭”,从而增强土壤对Cd的吸附固定。因此,生物质炭的施用可促使中性土壤中活性较高的水溶性和交换性Cd向相对稳定形态Cd的转变。蒙脱石是带负电荷较高的调理剂,其主要通过吸附Cd来实现土壤中Cd有效性降低的目的。施用蒙脱石后,多数情况下交换态Cd的比例没有下降,而残余态Cd的比例明显增加,这可能与蒙脱石对Cd发生专性吸附有关,而蒙脱石的出现也促使了被有机质吸附较弱的Cd向稳定性更强的氧化物结合态或残余态Cd转变。对于缺乏粘粒物质的砂壤土(土壤S4),施用蒙脱石对降低土壤有效Cd的影响明显高于粘粒相对充足的土壤。

4 结论

本试验结果表明,石灰石粉、钙镁磷肥、蒙脱石和生物质炭等调理剂在降低中性污染农田土壤中Cd的生物有效性上有明显的作用,但效果因土壤Cd污染程度不同和土壤质地不同有所差异。调理剂对土壤生物有效性较高的水溶性Cd和交换态Cd的影响最为显著,土壤全Cd含量越高施用调理剂降低土壤有效Cd和糙米中Cd积累的效果越明显。砂壤土中Cd的活性较高,施用调理剂对降低土壤有效Cd的作用明显高于粘壤土;石灰石粉、钙镁磷肥和生物质炭的施用对降低土壤有效Cd和糙米中Cd积累的效果高于蒙脱石；对于全Cd含量在0.50 mg/kg以下的中性土壤可考虑不施用调理剂。