干湿循环作用下煤矸石及其与水泥石之间界面的耐久性研究

李霖皓，龙广成，白朝能，沈 远，马昆林，张 升

(1.中南大学 土木工程学院，湖南 长沙 410075；2.中铁西安勘察设计研究院有限责任公司，陕西 西安 710054)

煤矸石是产煤过程中排放的对环境有污染的固体废弃物，我国作为世界第一大产煤国，煤矸石的排放量巨大，2017年我国煤矸石的排放量达到了8.5亿t[1]。因此，针对煤矸石等固体废弃物的合理开发利用研究显得尤为重要。从20世纪70年代至今，煤矸石主要在制砖、铺砌普通公路和生产水泥等建筑材料方面得以回收利用[2-4]，且利用手段仍属粗放，利用量有限，在作为运煤通道的铁路工程中的应用仍有待开发，在作为当今最大宗建筑材料之一的混凝土中的应用也仍处于室内研究阶段[5，6]。

煤矸石是多种矿岩组成的混合物，其氧化物组成中主要以硅、铝氧化物为主，并含有多种金属氧化物以及植物化石、有机质、碳质等，与传统石灰石、石英骨料相比，其成分复杂多样[7，8]，这造成其资源化利用方面有较大的局限性。尽管如此，煤矸石的资源化利用一直受到了众多相关人员的关注，特别是近年来有关其作为混凝土骨料及其耐久性方面的研究逐渐增多[9-13]，涉及到煤矸石的力学性能、抗冻性能、渗透性能以及干缩性能等，取得了不少成果，对其进一步拓展利用积累了较好的技术基础。然而，有关煤矸石的长期性能演变的研究仍显不足，特别是干湿交替作用下煤矸石性能演变以及煤矸石与水泥石界面结构特征的研究较少，需加强相关研究，这对掌握煤矸石作为路基填料以及煤矸石骨料混凝土的长期服役性能具有重要实践意义。

鉴于上述，本文选取了分别来自陕西榆林、山西太原和长治以及河南许昌四个不同地区的煤矸石作为研究对象，测试其在水、硫酸盐溶液干湿循环作用下的点荷载强度演变，分析其与水泥石界面结构的变化，并与石灰石、河砂和机制砂进行对比，以期掌握模拟自然环境、酸雨条件下干湿交替侵蚀对煤矸石性能的演变规律影响，从而为煤矸石的有效利用提供技术支持。

1 煤矸石骨料性能试验

1.1 原材料

煤矸石分别来自陕西榆林、河南许昌、山西太原和长治等四地矿区现场，经破碎过筛后，颗粒粒径为4.75～31.5mm，级配合格；普通石灰石碎石的颗粒粒径9.5～31.5mm，级配合格，压碎指标11.5%；试验采用的水泥为P.O42.5的普通硅酸盐水泥，其28d龄期实测抗压强度为48.6MPa；试验用水为普通自来水。其各自的化学组成见表1，有关石灰石和煤矸石的物理性能指标见表2。

表2 各煤矸石和石灰石的相关性能指标

1.2 试件制备、养护及侵蚀条件模拟

为了较明显的观察骨料性能的变化，本研究选取较大粒径的骨料作为研究对象，选择粒径范围为9.5～31.5mm，包括石灰石和四种地区的煤矸石。分别在自然干燥状态下和饱水养护下(浸泡清水1d)；在清水中进行浸烘干湿循环1周、2周、3周、4周；在5% Na2SO4溶液中浸烘干湿循环1d、1周、2周、3周、4周；在5% Na2SO4溶液浸泡1d、1周、2周、3周、4周后；并对相应处理后的试件进行点荷载试验，测试其强度变化。

选择粒径范围在9.5～16mm的石灰石和四种煤矸石作为骨料，并与水灰比为0.5的水泥净浆拌和制成骨料-水泥石界面圆饼状试件，试件尺寸为直径160mm、厚度20mm。然后将其放入标准养护室养护28d，28d后再将试件的一横截面进行打磨，直至露出大面积的骨料，如图1所示。再进行相应养护：标准养护4周；在清水中浸烘干湿循环4周；在5% Na2SO4溶液中浸泡4周；在5%Na2SO4溶液中进行浸烘干湿循环4周。每个试件确保有2～3颗骨料，然后在80倍的光学显微镜下观察骨料与水泥石的粘结界面，并用黑色马克笔在试件上标记观察点，以便下次观察同一位置。

为模拟实际服役条件，考虑实际昼-夜循环，并参考相关研究成果，本文确定的干湿循环制度为：(17±3)℃浸泡14h，(60±3)℃烘干8h，冷却2h，24h为1个干湿循环周期。

图1 骨料-水泥石圆饼状试件

1.3 试验方法

1)煤矸石点荷载强度测试。用点荷载试验仪测试煤矸石和石灰石的点荷载强度，依据国际岩石力学学会(ISRM)公布的《测定点荷载强度的建议方法》，再根据《工程岩土分级标准》(GB 50128—94)中规定的计算方法，将实测煤矸石点荷载强度指数换算为对应骨料的单轴抗压强度Rc。

2)物相及细微观形貌分析。采用X射线衍射(XRD)方法对磨细的石灰石和煤矸石粉末试件进行矿物组成分析。采用光学显微镜(放大倍数80倍)和扫描电子显微镜(SEM)分别观察骨料和水泥石之间界面过渡区结构的变化。其观察顺序是先用光学显微镜观察圆饼试件，再用电锯切割圆饼试件缩小其尺寸，以使其在扫描电子显微镜下得以观察(观察位置不受切割影响)。

2 结果与分析

2.1 水和硫酸盐溶液浸泡下煤矸石的软化系数

2.1.1 水浸泡下的软化系数

基于点荷载方法得到的煤矸石及石灰石在自然干燥状态和饱水养护(清水浸泡1d)下的点荷载强度结果如图2所示。自然干燥条件下，煤矸石的单轴抗压强度明显低于石灰石，四种煤矸石的抗压强度差别不大，均在11～14.2MPa之间，约为石灰石抗压强度的34%～57%。其中许昌煤矸石的强度最高，太原、长治煤矸石次之，榆林煤矸石强度最低。比较表1中各煤矸石的化学成分，各自结果均相差不大，所以不同地区的煤矸石强度差异应与该地区的自然环境影响因素有关。经过饱水养护1d后，煤矸石和石灰石会吸水饱和，经过测试可以发现石灰石点荷载强度下降了43%，软化系数为0.57，四种煤矸石抗压强度则下降了57%～66%，软化系数在0.34～0.43，均显著低于石灰石。这是因为骨料浸泡在水中时，外部的水分会通过渗透压与水分子的作用力不断地从骨料表面进行渗透，对骨料的解理层产生“拆开力”，劣化岩石结构，而煤矸石表观孔隙率比石灰石高，饱水养护下会吸收更多的水分，裂化作用会加剧，致使煤矸石的软化系数偏小。

图2 不同状态下石灰石和煤矸石的单轴抗压强度

2.1.2 硫酸盐浸泡下的软化系数

经吸水饱和后煤矸石在硫酸钠溶液中浸泡1d、1周、2周、3周、4周后的单轴抗压强度结果如图3所示。

图3 浸泡在硫酸钠溶液中的骨料强度

2.2 水和硫酸盐溶液干湿交替作用下煤矸石的强度劣化

各骨料在清水、5%硫酸钠溶液中浸烘干湿循环下的抗压强度变化结果如图4和图5所示。

图4 在水中干湿循环下骨料强度变化

图5 在硫酸钠溶液中干湿循环的骨料强度变化

从图4中的曲线走势可以看出，随着各骨料在清水中浸烘干湿循环次数的增加，煤矸石和石灰石的抗压强度均呈现显著的下降趋势，至21d(循环21次)后，下降幅度逐渐变缓；干湿循环28d时，石灰石的强度下降了62%，四种煤矸石的强度下降至60%～67%，两者数值上稍显相似，并均大于连续浸泡时的下降率，而不同煤矸石的最终强度基本趋于一致。从图5中的结果可知，各骨料在硫酸盐溶液中浸烘干湿循环1次后，其强度有少许升高，煤矸石强度增加了7%～15%，石灰石强度增加了2.5%；随着浸烘干湿循环次数的增加，煤矸石和石灰石的抗压强度均下降，下降幅度逐渐变缓，28次循环后，石灰石强度下降了65.4%，而煤矸石强度下降了约80%，不同煤矸石的强度趋于一致，其中两者的下降幅度均高于在清水浸烘干湿循环条件。说明硫酸盐溶液在浸烘干湿循环条件下会加剧骨料的劣化，对煤矸石较石灰石的影响更为明显，其劣化后的最终强度与煤矸石的种类没有必然关系超过了在水中浸烘干湿循环对各骨料的劣化作用，且硫酸盐干湿循环作用对煤矸石抗压强度的劣化作用更为明显。

在水或溶液介质中干湿交替循环的作用下，骨料处于交替的吸水膨胀和失水收缩变化状态，且在干燥过程中，温度又会使岩石产生膨胀，与脱水收缩同时进行，发生复杂的结构变形[14]，而岩石的结构一般属于层理结构，层与层之间的细小间隙是岩石的薄弱之处，故随着膨胀和收缩变形的交替作用，层与层之间的间隙会被逐渐拉大，接着层与层分离，岩石结构发生分解破坏，如图6(a)所示；当骨料在硫酸钠溶液的浸烘循环作用下，硫酸钠会经历结晶-溶解-结晶的循环过程，结晶物会逐渐并累积在岩石的表面缝隙中，并产生一定的结晶压，表面缝隙受到硫酸钠的结晶压作用会使其裂纹进一步扩张，劣化作用加剧，如图6(b)所示。在演化初期，不同地区的煤矸石表面孔隙率不同，所受到的强度增加效应会有不同，表面孔隙率越高，所能被结晶物填充的空间就越大，根据表1中的骨料吸水率可以推断许昌煤矸石表面孔隙率最低，榆林煤矸石最高，所以榆林煤矸石强度增加了15%，许昌煤矸石强度仅增加了7%。煤矸石的岩石内核部分受地区环境影响较小，结构相对致密未能使溶液浸入，所以随着劣化时间的延长，影响作用会最终稳定，不同地区的煤矸石强度会趋于相同的定值，约为2.3MPa。

图6 浸烘干湿循环后煤矸石骨料裂损形貌

煤矸石腐蚀前后的X射线衍射(XRD)分析对比如图7所示，上部曲线代表腐蚀后的结果，下部曲线代表腐蚀前的结果。

从图7中腐蚀前的煤矸石矿物分析表明：煤矸石的矿物组成主要有石英、蒙脱石和菱铁矿，其中榆林煤矸石中有方解石，许昌煤矸石中有长石。根据1949年Talor等人对自然界常见矿物莫氏硬度的测量方法和结果，长石的英氏硬度大约在6～6.5，而方解石的莫氏硬度大概在3左右。再比较表2中不同煤矸石的化学组成，许昌、长治和太原的煤矸石中CaO和Al2O3的总含量约29%～31%，榆林的只有20.7%，而且榆林中的K2O、NaO和MgO的含量均显著高于其他三个地区的煤矸石，这主要是因为榆林煤矸石受物理和化学风化较严重，导致一部分金属氧化物流失和另一部分金属氧化物沉积附着，从而某些成分的含量相对较高。

图7 煤矸石腐蚀前后的XRD分析

从以上结果可以推断出，煤矸石的单轴抗压强度由自身矿物组成和环境因素共同影响，因为长石的莫氏硬度高于方解石，强度相对较高，而榆林煤矸石不仅没有高硬度的长石，而且其受到的环境风化侵蚀较严重，所以其单轴抗压强度最低。比较图8中石灰石和煤矸石腐蚀后的XRD分析结果，根据 2θ=19.05°为Na2SO4晶体的衍射峰，2θ=12°为石膏的衍射峰，钙矾石(AFT)衍射峰的2θ为9.1°和16°，可以发现当骨料受硫酸钠溶液侵蚀后，XRD图谱只多出了Na2SO4晶体的衍射峰，并没有多出其他物质的衍射峰，这说明硫酸钠对骨料的侵蚀作用只是物理的结晶作用，并未产生明显的化学反应。

2.3 煤矸石与水泥石之间界面过渡区结构演变

2.3.1 光学显微镜观察

在光学显微镜的观察下，圆饼试件中骨料-水泥石之间的粘结界面如图8所示。比较各种骨料与水泥石的粘结界面可见，每种骨料与水泥石接触的部位都会出现一条清晰可见的“界面”，其中石灰石与水泥石间的“界面”较细，而四种煤矸石与水泥石间的“界面”有明显凹陷，其中榆林煤矸石最为明显(如图8(b)、(c)、(d)、(e))，这就说明石灰石与水泥石粘结较煤矸石而言更加紧密，界面过渡区结构相对完善。

图8 光学显微镜下骨料的粘结界面

圆饼试件试件在清水中进行4周的浸烘干湿循环，其在光学显微镜下的骨料-水泥石粘结界面如图9所示。从图9中可见，经干湿循环作用后，各骨料-水泥石之间的界面过渡区更加清晰可见，且煤矸石-水泥石之间界面出现更为显著的劣化现象，各煤矸石-水泥石体系中的界面过渡区发生不同程度损伤和可见微细的裂缝(如图9(c)、(d)、(e))。这主要是各体系的界面过渡区为最薄弱环节，在干湿循环条件下，煤矸石骨料与水泥石产生收缩和膨胀交替变形效应，导致薄弱界面过渡区发生劣化。

图9 骨料-水泥石在清水中经过四周的浸烘干湿循环，其光学显微镜下的骨料粘结界面

圆饼试件在硫酸钠溶液中进行4周的浸烘干湿循环后，其在光学显微镜下的骨料-水泥石粘结界面结构如图10所示。从图中可以看出，各界面处出现了更为明显的裂缝，且裂缝中存在腐蚀产物(如图10(b)、(c)、(d))，特别是榆林煤矸石与水泥石之间的界面裂缝更宽，并且煤矸石骨料也发生了“崩裂”破坏现象(如图10(e))；这主要是由于硫酸钠溶液的结晶膨胀作用导致了界面的进一步劣化，而对于强度高的石灰石骨料，该试验条件下其与水泥石的界面结构相对较完好，如图10(a)所示。

图10 骨料-水泥石在硫酸钠中经过四周的浸烘干湿循环，其光学显微镜下的骨料粘结界面

2.3.2 电子显微镜(SEM)观察

为进一步从微观上分析各骨料-水泥石之间的界面过渡区结构，以下采用SEM方法对切割后的各圆饼试件进行观察，标准养护28d后骨料与水泥的界面过渡区SEM结果如图11所示。

由图11(a)可以发现石灰石与水泥石之间界面粘结紧密，没有出现明显的缝隙；从图11(b)—(e)中可以发现许昌/太原煤矸石与水泥石的界面过渡区皆存在许多孔洞和明显的间隙，所以煤矸石与水泥石之间粘结较为疏松，特别是图11(e)中榆林煤矸石与水泥石之间界面过渡区间存在明显较宽的间隔，这主要是由于煤矸石骨料吸水率较大，表层吸附的水膜层较厚，这层水膜会因为没有被水泥水化所消耗而形成毛细孔，导致煤矸石与水泥石的粘合程度不够致密，弱化了界面过渡区的强度发展，还可以观察到煤矸石与水泥石的界面过渡区，有大体积的Ca(OH)2晶体，这不利于界面粘结性能发展。

试件经硫酸钠溶液28次干湿循环后，其中骨料与水泥石之间的界面过渡区SEM结果如图12所示。可以发现在硫酸盐的干湿侵蚀作用下，过渡区的水泥石或煤矸石均出现了裂纹。浸入过渡区的硫酸盐溶液在干湿循环作用同样会发生结晶-溶解-结晶循环，这种循环所结晶出的硫酸钠晶体会不断地膨胀，以至于向过渡区周围产生结晶压，同时硫酸钠与Ca(OH)2和C3A反应生成的膨胀物也会不断吸水膨胀向四周产生挤压[15]。当挤压达到一定程度时，水泥石与煤矸石会因挤压而破坏并出现挤压裂纹，裂纹的产生会严重影响骨料与水泥石间的界面过渡区性能，具体表现为过渡区的裂纹数量增加，过渡区中水泥石和煤矸石骨料的强度受损，水泥石与骨料之间粘结松弛等。

图12 硫酸盐干湿循环28次后骨料-水泥石界面过渡区SEM

综上所述，与石灰石骨料相比较，煤矸石与水泥石之间界面过渡区结构明显较弱，两者之间粘结作用较差，界面过渡区疏松，水及硫酸盐等侵蚀介质容易渗入并产生显著的劣化作用。

3 结 论

1)所测许昌、太原、长治及榆林地区的煤矸石抗压强度(点荷载法)较低，均在10～15MPa之间。

2)所测四个地区煤矸石的软化系数为0.34～0.43，远低于石灰石骨料。

3)所测煤矸石骨料吸水率较高，水分子的“拆开力”对煤矸石存在显著的破坏作用，导致其软化系数较小，Na2SO4溶液不仅存在水分子的作用，而且浸烘干湿循环导致硫酸钠结晶，加剧了破坏作用，从而使得煤矸石在硫酸盐溶液中的浸烘干湿作用下劣化加剧。

4)硫酸盐溶液浸泡1d时，煤矸石强度呈现一定的增加；随着浸泡时间延长，煤矸石的抗压强度逐渐下降，至浸泡21d后，煤矸石抗压强度下降率趋于稳定，浸泡28d 的强度与在水中浸泡的强度值基本一致。

5)随着水浸烘干湿交替作用次数增加，煤矸石的强度逐渐下降，至21次干湿循环后，其强度下降率基本稳定在60%～70%之间。而硫酸盐溶液下的浸烘干湿作用对煤矸石的劣化作用更为显著，浸烘干湿循环28次后，煤矸石的强度下降率可达80%以上。

6)与石灰石-水泥石界面相比，煤矸石-水泥石界面过渡区较薄弱，骨料与水泥石连接不够致密。在水和硫酸钠溶液作用下，煤矸石与水泥石之间的界面过渡区较石灰石更易发生劣化，具体表现为煤矸石与水泥石之间的缝隙变宽，粘结不紧密，过渡区附近的骨料遭破坏等，这在实际应用中应予以关注。