膜分离技术在高盐矿井水深度处理中的应用

荆波湧，史元腾，2，陈 哲

(1.中煤西安设计工程有限责任公司，陕西 西安 710054；2.中煤能源研究院有限责任公司，陕西 西安 710054)

我国高盐矿井水主要分布在水资源匮乏的西北及北部地区，周边多配套建设煤化工企业。根据国务院《水十条》关于煤化工产业“就近利用、生态优先”的原则，常规处理后的矿井水除矿井自用外，剩余富裕水量需优先回用于这些煤化工企业[1]。由于常规处理无法对溶解性总固体进行有效去除，不能满足企业生产用水的水质要求，外排又会引起土壤盐渍化、污染地下水，对当地原本脆弱的生态环境带来危害[2]，故进行深度处理就显得尤为必要。深度处理一般由脱盐浓缩和蒸发结晶两部分组成，脱盐浓缩以制水为核心，最终实现零排放；蒸发结晶以制盐为核心，最终实现资源化利用。膜分离技术在深度处理的脱盐、减量化、物料提浓及分盐等方面多有应用。现阶段国内一些煤炭行业水处理从业者对深度处理的整体工艺、调试及运行进行了实践与研究，对细分环节和装置较少论述，尤其对贯穿整个工艺的膜分离技术更是缺乏系统性的总结与论述。本文结合近两年实施的高盐矿井水深度处理工程实例，对不同工艺环节膜分离技术的应用进行了研究与总结，对同类型工程有一定的参考与借鉴。

1 膜分离技术概述

膜分离技术是一种以天然或人工合成的高分子薄膜为介质，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分溶质和溶剂进行分离、提纯和浓缩的技术方法。具有效率高、能耗低、易操作、环境友好等优点[3]，作为废水资源化的有效技术广泛应用在各行业的水处理工程中。

膜分离机理包括膜表面的物理截留、膜表面微孔内吸附、位阻截留和静电排斥截留。按膜孔径大小及截留机理的不同分为微滤、超滤、纳滤、反渗透、电驱离子膜和脱气膜等，具体见表1。

表1 主要膜分离技术比较

2 高盐矿井水水质特点及工艺概述

2.1 高盐矿井水水质特点

表2 高盐矿井水水质比较表(常规处理后出水)

2.2 工艺概述

图1 工艺流程框图

3 膜分离技术分析及应用

3.1 预处理分析

在膜分离的过程中，由于原水中TDS和硬度较高，大分子物质会滞留在分离膜上，在膜元件内不断被浓缩且超过其溶解度极限时，由于浓差极化和吸附、阻塞等因素会造成膜污染，在膜面上结垢，导致膜通量严重下降，回收率越高，产生结垢的风险性就越大[4]。预处理的主要作用是解决除浊、除硬、除硅及除杂等问题，使出水水质满足后续浓缩段设备的进水要求。故选择合理的预处理工艺是保证膜系统稳定，高效运行的关键。

3.1.1 预处理除浊

除浊主要解决固体颗粒对膜的拥堵，即有效去除SS。一般采用“混凝沉淀+过滤技术”。混凝沉淀主要有机械搅拌澄清池、高密度沉淀池等[5]。高密度沉淀池结合了软化、澄清、沉淀等功能，通过污泥循环技术提高反应区絮凝能力，使絮状物更均匀密实；沉淀区布置斜管，提高了沉淀效果，表面负荷高；污泥浓缩区排泥效果好，排泥量少，目前在高盐矿井水中应用较多，中天合创二次浓缩环节减量化方面即采用此技术，中煤图克二次浓缩环节采用了机械搅拌澄清池技术。

过滤主要有V型滤池、多介质过滤器等，前者采用均质滤料，出水水质稳定，采用气水反冲洗及横向表面冲洗，反冲洗效果好，多应用在水量大的脱盐环节；后者受设备规格和水质适应性等因素所限，多用于水量小的二次浓缩环节的减量化、蒸发结晶环节物料提浓以及纳滤分盐等方面，该技术在中煤图克、中天合创等高盐矿井水项目都有应用。

3.1.2 预处理除硬、除硅

除硬主要解决膜的结垢性污堵，一般采用投加阻垢剂、药剂软化法和离子交换法[4]。药剂软化法适用于水量大、硬度高、有机污染物多的一级除硬，有石灰-纯碱法和石灰法；离子交换法受设备容量所限，多用于水量小、水质要求高的二级除硬[2]。在脱盐环节一般投加阻垢剂；在二次浓缩环节的减量化及蒸发结晶环节的物料提浓的一级除硬采用药剂软化法，后续二级除硬多采用离子交换法。对硅超标的高盐矿井水，可通过投加镁剂进行去除。除硅、除硬一般与除浊一起在预处理混凝沉淀环节统一去除。

3.1.3 预处理除杂

除杂主要解决微生物对膜的污染问题，即有效去除COD和杀菌。一般采用投加杀菌剂和高级氧化法。对于盐分小于50000mg/L的脱盐和减量化采用投加杀菌剂的方法，对水中的微生物灭活，降低微生物污堵的几率，该技术广泛应用在高盐矿井水脱盐及二次浓缩环节的减量化方面；在蒸发结晶环节，在盐分大于50000mg/L的物料提浓及纳滤分盐方面，采用高级氧化法(AOP)，该方法通过不同途径产生·OH自由基的过程，诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种有机污染物，直至降解为二氧化碳、水和其它矿物盐，应用于高盐矿井水的高级氧化法多采用臭氧催化氧化法，臭氧催化剂一般选用双氧水或金属氧化物，该技术在中天合创及中煤图克都有应用。

3.2 在脱盐及减量化方面的应用

3.2.1 在脱盐方面的应用

脱盐一般采用超滤+反渗透双膜法，超滤作为反渗透的前处理，决定着反渗透的膜通量、清洗周期、操作成本等，反渗透一般采用普通反渗透。常见的超滤有压力式超滤及浸没式超滤两种。超滤膜技术比较见表3。

表3 超滤膜技术比较

对比可知，浸没式超滤对进水水质要求不高，抗污染能力强，易清洗，由于需建膜池且膜费用高、投资成本较高，故在矿井高盐水工程应用较少；压力式超滤分为内压式和外压式两种，内压式对进水水质的要求比外压式要高，目前高盐矿井水超滤系统基本上都采用外压式。采用双膜法脱盐，运行成本(包括预处理)基本在1.80～2.30元/m3。

3.2.2 在减量化方面的应用

目前应用于二次浓缩的反渗透技术主要有海水反渗透(SWRO)、高效反渗透(HERO)、碟管式反渗透(DTRO)等，三者比较见表4。

对比可知，高效反渗透(HERO)与海水反渗透(SWRO)比较，HERO预处理要求严格，通过软化工艺去除来水中的硬度，然后再通过脱气去除水中的二氧化碳，可以在高pH值条件下运行，降低有机物、硅、微生物等膜污染，提高产水率，但预处理酸、碱再生耗量大[7]，再生废水加大了后续蒸发结晶的处理难度和装置规模。在二次浓缩减量化方面，海水淡化和高效反渗透技术各有应用，中煤图克采用了高效反渗透(HERO)，中天合创采用了海水反渗透(SWRO)，处理成本(包括预处理)基本在4.50～5.50元/m3。叠管式反渗透(DTRO)膜通道宽、流程短、膜通量大，对进水水质要求低，产水水质偏低，多用于垃圾渗滤液处理，难以满足煤化工回用水要求，且投资非常高，故在矿井高盐水很少应用。

表4 反渗透技术比较

3.3 在物料提浓方面的应用

电渗析技术(ED)的核心为离子交换膜，在直流电场的作用下对溶液中的阴、阳离子具有选择透过性，通过阴、阳离子膜交替排布形成浓、淡室，从而实现物料高倍浓缩及与提浓[8，9]。和机械式蒸汽再压缩(MVR)、多效蒸发(MED)在蒸发结晶环节对超浓盐水进行物料提浓、高倍浓缩等方面多有应用。物料提浓技术比较见表5。

表5 物料提浓技术比较

经比较可知，MVR、MED是国内目前物料提浓的主流技术，成熟度高，适用于蒸汽价格较高而电费相对较低的场所，但对含盐量适中的矿井高盐水运行能耗偏高、投资成本高，中煤图克和中天合创采用了MVR技术，内蒙古伊泰化工公司采用MED技术；ED具有浓缩倍率高、电耗低的优势，无需再生处理，能够长时间连续使用等优点[9]，但装置一次性投资较高，淡室水质较差，需与反渗透集合，进一步脱盐才可得到合格产品水，中煤远兴在蒸发结晶环节的物料提浓方面选用此技术。

3.4 在结晶分盐方面的应用

目前国内分盐技术主要有膜法分盐、热法分盐。膜法分盐利用纳滤膜(NF)对一、二价离子的分离与截留作用，实现硫酸钠与氯化钠的分离[8]，最终蒸发结晶得到硫酸钠与氯化钠晶体，由于不同型号的纳滤膜，对无机盐和有机物具有不同的截留率，在应用时可结合工艺需要对纳滤膜元件进行优选；热法分盐高温蒸发得无水硫酸钠，母液低温蒸发得氯化钠。分盐技术比较见表6。

表6 分盐技术比较

对比可知，纳滤分盐纯度高，受来水水质波动影响小，运行费用低，操作简便[8]，比较适合氯化钠含量比硫酸钠含量大或相当的污水，近几年在矿井高盐水应用较多，中天合创、中煤图克均采用此法，处理成本(包括预处理)基本在8.50～10.0元/m3；热法分盐结晶盐品质受进水水质影响较大，控制的条件苛刻，操作难度大，内蒙古伊泰化工公司采用此法。

3.5 展 望

1)在脱盐方面，平板陶瓷膜由于具有化学稳定性极佳、耐酸、耐碱、耐氧化、寿命长、处理能力大易清洗等优点，具有广阔的应用前景。

2)在二次浓缩减量化方面，正渗透膜作为一种操作压力低、能耗低，膜污染小的新兴膜技术，目前国内应用很少，随着对正渗透膜和驱动液研究的不断丰富，该技术有望成为新型的浓缩处理技术[10]。

3)在蒸发结晶物料提浓方面，将以电渗析为核心的超滤-反渗透-电渗析三膜组合工艺应用于实际工程，可进一步提高提浓效果、节省装置占地面积、减少项目投资及运行成本，并可适应不同水质的需求，具有极为广阔的应用前景。

4)在分盐方面，鉴于高盐矿井水深度处理工程多建在对酸、碱需求量大的煤化工企业周边，可通过电驱动膜—双极膜技术替代蒸发结晶技术，将浓缩后的液态盐溶液直接转化为酸碱，就近回收利用于煤化工生产。相比于蒸发结晶工艺，双极膜技术可更进一步降低浓盐水处理成本，并且产生的酸碱可以再回用，降低投资同时提高盐资源的利用率。

4 结 语

目前，国内高盐矿井水深度处理的膜分离技术相对成熟，运行稳定。但膜产品多为国外进口，因此工程投资偏高；与其他一些传统工艺相比，膜分离技术运行费用高的同时，还存在浓缩液处理难度大的问题。因此，提高国产膜抗污染性能和使用寿命，加快膜产品的国产化进程和膜分离技术最佳工艺的研究，必将推进该类技术在高盐矿井水深度处理中的应用。同时将膜分离技术全面有效的应用于矿井水处理工程，也有望提高煤炭行业水处理的技术水平，大幅度降低能耗和物耗。