常压水蒸气气氛下板栗苞热裂解①

孟中磊 杨 漓 周丽珠③ 蒋剑春

(1 广西壮族自治区林业科学研究院/广西特色经济林培育与利用重点实验室 广西南宁 530002；2 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 江苏南京 210042)

中国板栗种植面积和产量居世界第一。 2015年产量达234万t，云南、广西等西南边疆地区总产量达到30.2万t[1]。板栗苞即密被针刺的球形总苞，带刺且不易腐烂，约为板栗产量的60%～90%(干重)[2]。在板栗种植区，每年产生的大量板栗苞被丢弃，研究板栗苞的综合利用具有重要意义。

研究者进行了板栗苞制作有机肥、栽培菌类、制备活性炭、液化制备酚醛树脂、提取单宁和黄酮等应用开发研究[3-10]。考虑到板栗苞资源的分散性和季节性，小型化间歇式的加工利用方法比较适合在山区推广，目前这方面的研究较少。本研究将板栗苞在常压下水蒸气气氛下进行裂解，分析裂解挥发份组成，为板栗苞通过简单的方法制取高附加值化学品和生物质炭提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 准备材料

板栗苞，收集自广西百色地区。材料的准备：(1)将收集的板栗苞自然晾干后，用万能粉碎机粉碎后，备用；(2)取少量粉碎的板栗苞样品于鼓风电热烘箱中，在105℃下烘干，测水分；(3)取50 g粉碎的板栗苞装入500 mL圆底烧瓶，加入清水浸泡。

1.1.2 仪器与试剂

板栗苞裂解装置由500 mL圆底烧瓶、油水分离器、冷凝管和电加热套组装成；分析仪器： TQ456气质联用仪，美国BRUKER公司；色谱柱：BR-5弹性石英毛细管柱(30m×0.25 mm×0.25 μm)； 化学试剂氯仿(99.5%)、NaHCO3皆为分析纯试剂。

1.2 方法

1.2.1 实验方法

将粉碎的板栗苞原料称量后加入圆底烧瓶中，加入板栗苞质量4倍的水，连接冷凝管，加热至90℃，保温1～2 h，从烧瓶中滤出水提液；再将一定量的水加入烧瓶，连接油水分离器和冷凝管(冷凝管上端加活动盖板起到部分隔绝空气的作用)，加热烧瓶，蒸汽从烧瓶中蒸出，在冷凝管冷凝后进入油水分离器，油水分离器中的水部分回流入烧瓶，反应一段时间后可从油水分离器中取样分析。

板栗苞含水率(M板栗苞)和水提液固形物含量的测定条件为：将样品称重(W湿)后放入电热鼓风干燥箱内，105℃烘干6 h，称重(W干)。板栗苞含水率计算公式为：M板栗苞＝(W湿－W干)/W湿×100%。 水提液固形物含量＝W固形物/W水提液×100%。

1.2.2 分析方法

从油水分离器中取样，先用NaHCO3中和，再用氯仿萃取，之后用滤纸过滤后进行GC-MS分析。

GC-MS定性分析条件：载气为高纯氦气；程序升温： 70℃(2 min)， 以3℃/min提高至150℃/min，以20℃/min提高至250℃(5 min)；进样口温度250℃；接口温度250℃。质谱条件：EI离子源；电离电压70 eV；扫描范围45～350 u；全扫描方式,溶剂延迟5 min； 进样量0.5 μL； 分流比1∶10。

2 结果与分析

2.1 板栗苞常压水蒸气气氛下的裂解

通过热电偶监测烧瓶内温度和烧瓶外壁温度，实验时测量烧瓶内气氛温度在101～103℃，烧瓶外壁温度在200～450℃。可以通过油水分离器采出水量来控制烧瓶内水量，随着烧瓶内物料水量减少，烧瓶外壁温度逐渐升高，直至烧瓶内原料炭化。油水分离器中的冷凝水开始时为无色，随着烧瓶内水量的减少，板栗苞原料开始裂解炭化，油水分离器中的冷凝下来的含裂解挥发产物的水溶液呈棕黄色。从油水分离器中取样，中和，用氯仿萃取后进行GC-MS分析，分析结果见表1。

表1 板栗苞常压水蒸气气氛下裂解产物G C-M S分析结果

续表1 板栗苞常压水蒸气气氛下裂解产物G C-M S分析结果

实验条件下，板栗苞常压下水蒸气气氛下裂解产物主要有：糠醛(34.95%)、5-甲基糠醛(7.95%)、 苯 酚(3.15%)、2-甲氧基苯酚(11.64%)、木焦油醇(4.78%)、乙基愈创木酚(3.39%)、2，6-二甲基苯酚(4.36%)等。从表1可知，这些裂解产物中呋喃衍生物约占49%，酚类衍生物约占30%，其他还包括一些酮类和其他杂环类化合物。糠醛是可再生化学品转化利用中非常重要的平台化合物，以糠醛为原料直接或间接衍生出的化工产品达1 600多种[11]，通过简单裂解板栗苞的方法得到糠醛具有积极意义。

通过监测油水分离器中冷凝液的pH值，发现开始时冷凝液接近中性，随着时间延长pH逐渐降低，无色的冷凝液最低时pH 4.5，后期pH快速降低，特别是从冷凝管中冷凝下的液体颜色加深时，可降到pH 2左右。说明水蒸气带出的板栗苞裂解挥发份可能含有乙酸、甲酸等组分。

2.2 提取栲胶后的板栗苞常压水蒸气气氛裂解

板栗苞含有丰富的单宁，是提取栲胶的优质原料[12]，为了更好的对板栗苞进行综合开发利用，先将板栗苞进行热水浸提制取栲胶，再将提取栲胶后的板栗苞进行常压水蒸气气氛下裂解。实验用板栗苞样品的含水率为12.6%，用4倍板栗苞质量的水，90℃下浸提1～2 h，浸提液的固含物含量为6%，栲胶产品收率为13.4%。

提取栲胶后的板栗苞裂解产物主要有：糠醛(68.83%)、 5-甲基糠醛(12.76%)、 苯酚(2.3%)、 2-甲氧基苯酚(8.2%)等，详见表2。

表2 提取栲胶后的板栗苞水蒸气气氛下裂解产物G C-M S分析结果

提取栲胶后的板栗苞在水蒸气气氛下裂解时，裂解产物中呋喃衍生物约占84%，酚类衍生物约占11%。与提取栲胶前相比，呋喃类衍生物大幅度提高，酚类衍生物大幅度减小。这可能与板栗苞提前栲胶后，单宁等酚类物质大幅减少有关。从提取栲胶前和后板栗苞裂解挥发产物GC-MS总离子流图(图1-2)，可以明显看出，提取栲胶后的板栗苞裂解挥发产物中5-甲基糠醛之后的组分明显减少，这也使得糠醛选择性明显提高，挥发产物中糠醛的相对含量几乎翻了一倍。

图1 板栗苞常压水蒸气气氛下裂解产物的总离子流

图2 提取栲胶后板栗苞常压水蒸气气氛下裂解产物的总离子流

3 讨论与结论

3.1 讨论

农林剩余物资源利用的主要困难是其分散性和季节性，对于板栗苞来说虽然相对集中，但对于大规模连续化加工来说，原料收集仍是困难或者说经济上不划算。因此，简单小型化和间歇式的清洁化加工，更适合这类分布在山区的资源。从市场需求来说，深加工产品要有足够大的市场容量，以免技术推广后，产品无法销售，达不到支持贫困地区发展的目的。糠醛和2-甲氧基苯酚是非常重要的化合物，市场需求量大。常压水蒸气气氛下裂解板栗苞的方法，可通过简单的设备实现而且不产生污染，并能得到糠醛、5-甲基糠醛和2-甲氧基苯酚等具有较高价值的化学品和生物质炭，对板栗苞的综合利用具有积极指导意义。

3.2 结论

以广西产板栗苞为原料，常压水蒸气气氛下裂解，可以制备糠醛等高附加值化合物和生物质炭。裂解挥发产物主要以糠醛为代表的呋喃衍生物为主，其次为2-甲氧基苯酚为代表的酚类衍生物。

(1)提取栲胶前的板栗苞裂解挥发物中含量最高的是糠醛，其相对含量为34.9%，其次是2-甲氧基苯酚，其相对含量为11.6%；

(2)提取栲胶后的板栗苞裂解挥发物中含量最高的是糠醛，其相对含量为68.8%，其次是5-甲基糠醛，其相对含量为12.7%。

常压水蒸气气氛下裂解板栗苞，油水分离器中的水可以部分回用，减少了水的用量和传统糠醛生产需要的高温蒸汽设备，有利于设备的小型化和在山区推广。得到的含糠醛水溶液，可以集中后通过分馏的方法提取糠醛等高价值化学品，余下的生物质炭(占原料质量的25%～30%)可以做燃料或者进一步加工成活性炭。