石墨烯/石墨单层涂层织物的电磁性能和力学性能的研究

刘元军，刘旭琳，张一曲，赵晓明

(1.天津工业大学纺织科学与工程学院，天津 300387；2.天津市先进纤维与储能技术重点实验室,天津 300387； 3. 天津市先进纺织复合材料重点实验室,天津 300387)

0 前言

电磁波自1888年被赫兹证明存在至今已经广泛应用于军事、医学、航天等领域用以实现探测、定位、通信等功能。电磁辐射是电荷移动所产生的能量以电磁波的形式通过空间传播的现象，具有波的一般特征[1-2]。作为复合电磁波，电磁辐射随时间变化以相互垂直的电场和磁场传递能量。

科学技术是把“双刃剑”，电磁波在极大方便人类生活的同时也产生了不可低估的危害。电磁辐射通过热效应、非热效应及累积效应三种方式作用于人体，影响人体的循环、免疫、生殖代谢等功能[3-5]。同时，电磁辐射造成的瞬时过电压还会影响精密仪器设备及机载系统的稳定运行[6-8]，它可作用于大规模集成电路并产生微小的感应电势来干扰正常工作信号，致使敏感元器件发生工作障碍，轻则造成财产损失，重则危害公共安全。

采用高新技术将电磁防护材料与纺织品进行复合整理，可得到具备反射或吸收电磁波特性的电磁防护纺织品[9-13]。它广泛用于军事、通讯、医学、工业和家庭等方方面面，如制作军事伪装网、防雷达侦察遮障布、机载系统电磁屏蔽线、屏蔽用贴墙布、精密仪器保护罩、工业防护服、户外露营帐篷、孕妇防辐射服等[14-16]。大力开发电磁防护纺织品，有利于增强纺织品的附加值及行业的创新性，从而大幅提升纺织行业的竞争力。

本课题以锦纶为基布，以聚氨酯为基体，以石墨烯和石墨为功能粒子，采用涂层工艺制备了石墨烯/石墨单层涂层织物。重点研究了不同配比的石墨烯和石墨混合物对单层涂层织物的电磁性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要实验材料和药品

主要实验材料是锦纶，由上海嘉羽五金筛网有限公司生产。主要实验材料如表1所示。

表1 主要实验材料

(备注：石墨烯购于天津市凯瑞斯精细化工有限公司，细度为5um～15um，纯度大于95 %)

1.2 主要的实验仪器

在实验中所用的主要实验仪器如表2所示。

表2 主要实验仪器

1.3 石墨烯涂层织物的制备

实验采用控制变量法，石墨烯和石墨混合物含量为变量，比例分别为10:0、8:2、6:4、4:6、2:8、0:10。树脂50 g，石墨烯和石墨总量是聚氨脂量的20%。电动搅拌器搅拌5 min、转子的转速为500r，在此过程中慢慢加入称量好的石墨烯和石墨，然后将转子的转速调至2000 r，搅拌时间为25 min。每隔5 min观察一次涂层剂粘度，最后加入适量增稠剂。涂层厚度为0.5 mm，搅拌时间为30 min，粘度为20000 mpa.s，涂层大小为15*30(单位：cm)。

1.4 测试指标

1.4.1 介电常数的测试

平行板法测介电常数在 ASTM D150 标准中又称为三端子法，其原理是通过在两个电极之间插入一个材料或液体薄片组成一个电容器，然后测量其电容，根据测量结果计算介电常数。在实际测试装置中，两个电极配备在夹持介电材料的测试夹具上。阻抗测量仪器将测量电容和耗散的矢量分量，然后由软件程序计算出介电常数和损耗角正切。从制备的石墨烯涂层织物上裁剪出一块或几块2.5×2.5(单位：cm)的正方形试样，并用厚度仪测试试样厚度，为了减小实验误差，取几个不同位置的点，测量几次求其平均值作为试样的厚度。用直径为2cm的圆形电极板，将试样固定在两块电极板之间，不能靠后碰到极板，放在两极板中间。将试样正确安放在介电谱仪的测量头上并夹紧之后，输入厚度，设置一下测量所需的参数后开始测试。分别测试其实部、虚部、损耗角正切值[17-19]。

介电常数是吸波材料非常重要的电磁参数之一，是同一电容器中用某一物质为介电体时的电容值与以真空为介电体的电容值的比值，用ε表示。它的大小主要取决于电场极化过程中的困难程度。ε′为介电常数实部，ε″为介电常数虚部，是极化电荷和介电损耗的宏观参数[20-22]。

介质损耗角是介电交变电场中电流矢量与电压矢量之间的夹角，表征了材料的吸收能力。电磁损耗角越大,材料的吸波性能越好。介电常数是反映电介质极化行为的宏观物理量。介电损耗角正切表征每个周期内介质损耗的能量与其贮存能量之比。

1.4.2 屏蔽性能的测试

屏蔽效能是表征材料电磁屏蔽性能的重要指标,指屏蔽材料放置前后的电场强度、磁场强度或功率的比值。屏蔽效能是正数，其值越大屏蔽效果越好。根据实际应用,对屏蔽材料的屏蔽效能要求有所不同,一般认为SE≥20dB(即表示90%的电磁波被屏蔽),材料具有良好的屏蔽效果。测试屏蔽效能的设备为矢量网络分析仪，测试方法采用《电磁屏蔽材料测量方法》中精度较高的法兰同轴法[23]。

1.4.3 拉伸性能的测试

参照GB1447283 拉伸性能实验方法，在5969万能强力机上对制备好的涂层织物试样进行拉伸性能测试。试样规格为20*5(单位：cm)，夹持距离为10 cm[24-26]。

2 结果与讨论

为了探究石墨烯和石墨含量对单层涂层织物介电性能(实部、虚部、损耗角正切值)的影响，以锦纶为基布，实验用不同配比的石墨烯和石墨混合物制备了六种不同的石墨烯单层涂层织物，其测试工艺参数如表3所示。

表3 不同石墨烯和石墨含量的测试工艺参数

(备注：吸波粒子百分比是指相对聚氨酯的质量百分比)

2.1 石墨烯和石墨含量对单层涂层织物介电性能的影响

石墨烯单层涂层织物的介电常数实部如图1所示。

由图1可知，在0 MHz～1000 MHz的频率范围内，石墨烯和石墨用量10:0时，石墨烯单层涂层织物的介电常数实部最大(其值为12.6～190.5)，对电磁波的极化能力最强。另外五种石墨烯单层涂层织物的介电常数实部相近，对电磁波的极化能力基本相同。此外，随着频率的增加，石墨烯单层涂层织物对电磁波的极化能力在减小。石墨烯具有极高的比表面积，可以引入大量的界面来提高载流子迁移率，增强界面极化作用。石墨烯是一种由碳原子经SP2电子轨道杂化后形成的六角型呈蜂巢晶格的具有单层碳原子厚度的二维材料。石墨烯比石墨更适合做吸波材料。

图1 石墨烯和石墨混合物对介电常数实部的影响

石墨烯单层涂层织物的介电常数虚部如图2所示。

图2 石墨烯和石墨含量对介电常数虚部的影响

由图2可知，在0 MHz～1000 MHz的频率范围内，六种石墨烯单层涂层织物的介电常数虚部相近，对电磁波的损耗能力基本相同。此外，随着频率的增加，石墨烯单层涂层织物对电磁波的损耗能力在减小。介电常数虚部是通过材料对电磁波的损耗能力，间接的来反映吸波性能。石墨烯经过还原后，使石墨在氧化制备石墨烯的过程中被破坏的共轭结构得到修复，恢复了导电性，表面剩余官能团的极化作用增强，提高了材料的介电损耗，增强了材料对电磁波的损耗能力。

石墨烯单层涂层织物的介电常数损耗角正切值如图3所示。

图3 石墨烯和石墨含量对介电常数损耗角正切值的影响

由图3可知，在0 MHz～1000 MHz的频率范围内，石墨烯和石墨用量10:0时，石墨烯单层涂层织物的介电常数损耗角正切最大(其值为0.6～15.2)，对电磁波的衰减能力最强。另外五种石墨烯单层涂层织物的损耗角正切相近，对电磁波的衰减能力基本相同。介电常数损耗角正切本质上反映了材料对电磁波的衰减能力，损耗角正切值越大，对电磁波的衰减能力越强。石墨和石墨烯是碳的同素异形体，石墨烯具有由单层碳原子紧密排列成的二维蜂窝状结构，使电磁波在其间经过多次漫反射，导致电磁波能量衰减，从而实现了对电磁波的吸收。

2.2 石墨烯和石墨含量对单层涂层织物屏蔽性能的影响

石墨烯单层涂层织物的屏蔽效能如图4所示。

图4 石墨烯和石墨含量对屏蔽效能的影响

由图4可知，在10 MHz～40 MHz频率范围内，石墨烯和石墨用量8:2时，石墨烯单层涂层织物的屏蔽效能最大(其值为8.1 dB～18.6 dB)，对电磁波的屏蔽能力最强。石墨烯和石墨用量10:0时，石墨烯单层涂层织物的屏蔽效能最小(其值为7.8 dB～15.1 dB)，对电磁波的屏蔽能力最弱。另外，随着频率的增加，六种石墨烯单层涂层织物的屏蔽效能逐渐减小。屏蔽效能是正数，其值越大屏蔽效果越好。电磁屏蔽包括入射表面的反射损耗、屏蔽材料内部的吸收损耗和屏蔽材料内部的多重反射损耗。石墨烯是由碳原子之间以SP2共价键相互连接而形成的二维网络型碳材料，石墨烯有较大的反射面积、高导电率、柔韧性、轻质等特性，可以充分调控其反射损耗、吸收损耗与多重反射损耗，实现高效电磁屏蔽性能。

2.3 石墨烯和石墨含量对单层涂层织物力学性能的影响

石墨烯单层涂层织物的最大载荷值与最大载荷位移如表4所示。

表4 最大载荷值与最大载荷位移

石墨烯单层涂层织物的力学性能如图5所示。

图5 石墨烯和石墨含量对织物力学性能的影响

由表4和图5可知：在0 mm～50 mm载荷位移范围内，石墨烯和石墨用量6:4混合制备的石墨烯单层涂层织物，其断裂需要的拉伸应力最大，载荷值可达443.899 N，此时的最大位移为20.089 mm，力学性能最好。利用较高的径厚比和长径比的片层状和纤维状填料、不规则颗粒、类球形和球形填料复配使用，更有利于在基体中相互搭接形成有效导热通路，从而显著增强其力学性能。石墨烯具有很好的韧性。石墨烯轻质高强工程塑料系列取得突破，添加少量的石墨烯即可实现力学性能的显著提升，如拉伸模量及弯曲强度提升20 %以上，弯曲模量增加50 %以上。

3 结论

在0 MHz～1000 MHz频率范围内，石墨烯和石墨用量10:0混合时，石墨烯单层涂层织物的介电常数实部、损耗角正切均最大，即该材料对电磁波的极化能力、衰减能力均最强；石墨烯和石墨用量对石墨烯单层涂层织物的介电常数虚部影响很小；在0 MHz～40 MHz频率范围内，石墨烯和石墨用量8:2混合时，石墨烯单层涂层织物的屏蔽效能最大，对电磁波的屏蔽能力最强。