高浓度高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂的制备

王 丹，范文娟，张小祥，秦敦忠

（南京林业大学化学工程学院，南京 102982）

高效氯氟氰菊酯（lambda-cyhalothrin），又名三氟氯氟氰菊酯、功夫菊酯，属神经性毒剂，杀虫活性高。高效氯氟氰菊酯以触杀和胃毒作用为主，并有一定的驱避作用，是目前使用最普遍的拟除虫菊酯类杀虫剂之一，主要用于防治农业及卫生害虫[1]。由于其具有较强的皮肤致敏性，因此将高效氯氟氰菊酯制成微囊剂可以降低其刺激性和急性毒性[2]。

微囊化是将微小粒子或液滴采用天然或合成高分子壁材包覆，形成具有多种性能的微型胶囊的技术[3]。在农药领域，较为常见的微囊剂是微囊悬浮剂，应用时用水稀释后喷雾施药[4]。农药微囊化能够提高制剂的稳定性，延长持效期，降低药剂对高等动物及非靶标生物的毒性，因此备受农药企业的关注[5-8]。农药微囊悬浮剂有多种制备方法，其中界面聚合法是工业化生产中最常用的方法之一[9]。

目前，关于高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂制备方法的报道很多，大多数集中在低含量（有效成分质量分数在20%以下）。冯建国等[10]采用溶剂挥发法制备了高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂，以二氯甲烷为溶剂，较难工业化；韩京坤等[11]以酚醛环氧树脂-二元胺聚合物为壁材制备高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂；向家来等[12]以界面聚合法制备2.5%高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂；陆静等[13]以脲醛树脂为壁材制备了20%高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂。然而，将农药加工成高含量的制剂可有效减少助剂的相对用量，从而节约生产成本，减轻环境污染[14]。

本研究采用界面聚合法制备30%高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂，并考察了囊芯溶剂和囊壁材料的质量分数、固化温度和固化时间等条件对微囊悬浮剂的影响，同时对制得的微囊悬浮剂性能进行表征。

1 材料与方法

1.1 材料

97%高效氯氟氰菊酯原药，江苏扬农化工股份有限公司；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、乙二胺、溶剂油150#，江苏华伦化工有限公司；乳化剂SP 7123（非离子乳化剂）、分散剂SP 7280（高分子分散剂）、分散剂SP 7290（高分子分散剂）、分散剂SP 7450（高效润湿分散剂），江苏擎宇化工科技有限公司；消泡剂；防腐剂；黄原胶；甘油。

高剪切分散乳化机（FM200A），上海弗鲁克流体机械制造有限公司；数显恒温水浴锅（HH-S1），江苏正基仪器有限公司；精密增力电动搅拌器（JJ-1），江苏杰瑞尔电器有限公司；隔水式培养箱（GHP-9080），上海精恒传感器制造有限公司；生物显微镜（BM2000），南京江南永新光学有限公司；超高分辨率台式（桌面式）扫描电镜（EM-30Plus），韩国COXEM公司；激光粒度分布仪（Bettersize2600），丹东百特仪器有限公司；液相色谱仪（LC-20AD），岛津公司。

1.2 高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂制备过程及原理

高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂制备工艺流程见图1。

图1 高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂制备工艺流程

称取一定量的高效氯氟氰菊酯原药溶解在溶剂油150#中，完全溶解后加入MDI，充分搅拌形成油相，然后将油相倒入溶有乳化剂的水相中，高剪切乳化得到O/W乳液。将此混合液转移到三口烧瓶中继续搅拌，边搅拌边缓慢滴加二元胺水溶液，反应完全后，继续搅拌，并进行保温固化，制得高效氯氟氰菊酯微胶囊。在制得的微胶囊中加入分散剂、增稠剂、防腐剂等助剂形成微囊悬浮剂。

涉及到的主要反应方程式如下：

1.3 性能表征

按照《Manual on development and use of FAO and WHO specifications for pesticides》（2010）中关于微囊悬浮剂的各项性能指标要求，对制得的30%高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂样品进行性能表征。

1.3.1 微囊形态和粒径的测定

所制高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂用清水稀释10倍后，采用光学显微镜观察微囊的外观、形状、分布等拍照；通过扫描电子显微镜观察微囊的微观形态并拍照。用激光粒度分布仪测定微囊的粒径分布和平均粒径。

1.3.2 包封率测定

称取一定量微囊悬浮剂加入具塞离心管内，加入甲醇振荡提取游离的高效氯氟氰菊酯，在高速离心机中离心，取上清液，并用甲醇提取3次，然后将提取液合并，用高效液相色谱测定高效氯氟氰菊酯质量分数，并按下式计算制备的高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂的包封率。

1.3.3 悬浮率测定

用标准硬水将待测试样配制成适当浓度的悬浮液。在规定条件下，于量筒中静置一段时间，测定底部1/10（25 mL）悬浮液中有效成分质量分数，计算其悬浮率。试样中有效成分悬浮率w（%）按下式计算。

式中：m1为配制悬浮液所取试样中有效成分质量，g；m2为量筒底部25 mL悬浮液中有效成分质量为换算系数。

1.3.4 微囊贮存稳定性测定

取微囊悬浮剂样品，分别于（54±2）℃贮存14 d及-6℃贮存7 d，用显微镜结合粒径分布仪观察贮存后微囊的形态变化情况，由此确定微囊的贮存稳定性。

1.3.5 微囊释放行为研究

取少量微囊悬浮剂均匀铺在载玻片上，同时将稀释40倍的微囊悬浮剂进行相同操作，待完全干燥后在显微镜下拍照对比。

2 结果与讨论

通过对囊芯溶剂的种类以及用量、乳化剂种类及用量以及囊壁材料的用量；工艺方面包括固化温度以及固化时间的考察，确定了30%高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂的配料组成。其配方组成为高效氯氟氰菊酯32%、溶剂油150#14%、分散剂SP 7450 2%、乳化剂SP 7123 1.9%、分散剂SP 7290 1.4%、壁材SP 7311 1.4%、壁材二异氰酸酯1.4%、防腐剂0.5%、消泡剂0.12%、增稠剂黄原胶0.1%，水补足100%。

2.1 溶剂种类及用量的筛选

高效氯氟氰菊酯原药为固体，加热熔融后，黏度过大，需要添加溶剂调节成黏度适宜的均一油相，以便包覆。本研究对比了二甲苯、异氟尔酮、N-甲基吡咯烷酮和溶剂油150#，其中溶剂油150#对高效氯氟氰菊酯溶解度较好，且界面聚合反应容易控制。因此选用溶剂油150#为囊芯溶剂。

囊芯溶剂用量筛选试验结果见表1。由表1可知，当原药与囊芯溶剂质量比为8∶2时，界面聚合反应不易控制，容易发生暴聚；而囊芯溶剂比例过高时，则制剂有效成分含量偏低。因此，本研究中原药与囊芯溶剂比例为7∶3时，既满足样品稳定性要求，又可得到高含量微囊悬浮剂。

表1 囊芯溶剂用量对反应结果的影响

2.2 囊壁材料用量的选择

囊壁材料用量对微囊包封率和稳定性的试验结果见表2。由表2可知：随着囊壁材料用量的增加，微囊的包封率逐渐增大。用量低于3%时，微囊不稳定，冷贮出现析晶；用量大于3%，小于5%时，包封率变化不大；用量达到5%时，微囊容易出现粘连不稳定。在囊壁材料用量3%时，制得的微囊包封率大于95%，且质量稳定。

表2 囊壁材料用量对包封率和稳定性的影响

2.3 乳化剂种类的选择

合适的乳化剂有助于制备形貌良好、粒径均一的微囊。本试验对乳化分散剂SP 7123、SP 7125、SP 7280进行筛选。选用SP 7123为乳化剂，所制微囊剪切后粒径为2～3 μm，形貌圆整，均匀；选用SP 7125为乳化剂，所制微囊剪切后粒径1 μm左右，固化时有少许颗粒析出；选用SP 7125为乳化剂，所制微囊剪切后表面出现少许浮油，固化过程中浮油逐渐增多。因此，选用SP 1723为乳化剂。

2.4 乳化剂用量的筛选

乳化剂用量合适，则所制高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂稳定性良好。对乳化剂SP 7123用量的筛选试验结果见表3。

表3 乳化剂用量对反应结果的影响

由表3实验现象可以看出，当乳化剂SP 7123用量为4%时，制得的微囊形貌圆整、粒径均匀，且稳定性合格。

2.5 固化温度对微囊形成的影响

固化温度是形成牢固微囊体系的一个重要因素。确定固化时间为3 h，通过观察实验现象以及冷热贮稳定性以确定固化温度，试验结果见表4。结果表明：固化温度在50℃时，界面聚合反应速度可控，制备的微囊悬浮剂样品稳定性合格。

2.6 固化时间对微囊稳定性的影响

固化时间对微囊稳定性影响比较大。固化时间太短，形成的微囊冻融实验不合格；固化时间过长，则会浪费能源并增加成本。本试验在固化温度50℃条件下确定固化时间，实验结果见表5。

表4 固化温度对微囊形成的影响

表5 固化时间对微囊稳定性的影响

结果表明：50℃条件下固化，时间小于3 h时，所形成的微囊稳定性差，不利于贮存；时间超过3 h，微囊稳定性均合格。综合以上结果，选择50℃条件下固化3 h，所得微囊悬浮剂样品稳定性良好。

2.7 微囊及微囊悬浮剂的检测与表征

2.7.1 微囊形貌观察

通过光学显微镜以及扫描电子显微镜对微囊进行观察，如图2所示。从图2可以看出，微囊形貌圆整，形态良好，且分布较为均匀。

图2 高效氯氟氰菊酯微囊形态

2.7.2 制剂控制项目指标检测

所制30%高效氯氟氰微囊悬浮剂质量指标检测结果见表6。

表6 制剂指标检测结果

2.7.3 微囊释放行为的研究

通过不同倍数的扫描电镜观察微囊干燥1.5 h后的形貌，观察结果见图3。由图3可知，烘干后微囊发生一定程度地破囊。本试验所制微囊释放速度很快，满足速释要求。

图3 显微镜下微囊释放行为

3 结论

以聚脲为囊壁材料，利用界面聚合法制备30%高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂。实验结果表明，囊芯溶剂选用溶剂油150#，其质量分数为30%时，微囊的冻融稳定性最好；乳化剂选用非离子型乳化剂SP 7123，其质量分数为4%时，囊形圆整，冻融稳定性最好；囊壁材料选用二苯基甲烷二异氰酸酯作为聚合单体，其质量分数为3%时，可制得速释型微囊；50℃条件下固化3 h样品，微囊形貌良好，囊间无黏连，热贮、冷贮、冻融试验均合格，质量稳定。