碳材料增韧氮化硅陶瓷研究进展*

豆鹏飞

(长庆油田公司 陕西 榆林 718100)

前言

随着现代科学技术的发展，对新材料的研究和应用不断提出更高的要求，传统的金属材料越来越难以满足这种日益发展的要求，急待开发新型材料。多年来，通过研究工作者们的不懈努力，在材料的制备工艺和性能方面取得了很大的进展。由于人们认识到陶瓷的潜在优势和难以克服的弱点，工程陶瓷材料越来越受到世界上许多材料研究者的高度重视，并取得了许多突破性进展。随着科学技术迅速发展，原子能、火箭、燃气轮机等技术领域对材料提出了更高的要求，迫使人们去寻找比耐热合金更能承受高温，比普通陶瓷更能抵御化学腐蚀的材料[1]。Si3N4的出色表现，激起了人们对它的热情和兴趣。英、法的一些研究机构和大学率先开始对Si3N4进行系统研究，深入认识它的结构性能、探索烧结方法、开拓应用领域。近年来，Si3N4陶瓷制品已经开始向产业化、实用化迈进。目前人们通过对其进行广泛深入仔细的研究，发现陶瓷材料是最有希望在高科技领域中能得到广泛应用的候选材料。Si3N4陶瓷作为一种高温结构陶瓷，具有强度高、抗热震稳定性好、高温蠕变小、耐磨、优良的抗氧化性和化学稳定性高等特点，是优良的工程陶瓷之一[2]。

1 氮化硅的结构和性质

Si3N4有两种晶型，即α-Si3N4(颗粒状晶体)和β-Si3N4(长柱状或针状晶体)，均属六方晶系，都是由[SiN4]四面体共用顶角构成的三维空间网络。且相是由几乎完全对称的6个[SiN4]组成的六方环层在c轴方向重叠而成。α相是由两层不同且有变形的非六方环层重叠而成，α相结构对称性低，内部应变比β相大，故自由能比β相高，α相在较高温度下(1 400～1 600 ℃)可转变为β相。因此有人将α—Si3N4称为低温型，是不稳定的；β-Si3N4称为高温型，是稳定的。

将高纯硅在1 200～1 300 ℃氮化可得到白色或灰白色的α-Si3N4，而在1 450 ℃左右氮化可得到β-Si3N4。α-Si3N4在1 400～1 600 ℃加热，会转变成β-Si3N4，因而人们曾认为，α相和β相分别为低温和高温两种晶型。但随着进一步深入的研究，很多现象不能用高、低温两种晶型来解释，最明显的是低于相变温度的反应烧结Si3N4中，α、β相几乎同时出现，最后β相占10%～40%。又如在SiCl4-NH3-H2系中加入少量TiCl4，1 350～1 450 ℃可直接制备出β-Si3N4，该系在1 150 ℃生成沉淀，然后于Ar气中1 400 ℃热处理6 h，得到的仅是α-Si3N4。看来该系中的β-Si3N4不是由α相转变来的，而是直接生成的。Si3N4的α相和β相结构如图1、图2所示。

图1 α-Si3N4相结构

图2 β-Si3N4相结构

研究证明：α相→β相是重建式转变，认为α相和β相除了在结构上有对称性高低的差别外，并没有高低温之分，β相只不过在热力学上是稳定的；α相对称性低，容易形成。在高温下α相发生重建式转变，转化为β相，某些杂质的存在有利于α相→β相的转变。

α相和β相的晶格常数相差不大，而α相的晶格常数c约为β相的两倍。这两个相的密度几乎相等，在相变过程中不会引起体积的变化。在1个大气压下，1 900 ℃左右Si3N4发生分解。Si-N间以共价键结合，键合强度高。用X射线分析方法测得α相和β相的平均热膨胀系数分别为3.0×10-6/℃和3.6×10-6/℃。α相和β相的显微硬度分别为16～10 GPa和32.65～24.5 GPa。

原子结构表明，Si的外层电子为3s23p2，即有4个外层电子，当它和氮原子形成共价键结合时，外层电子变为4个sp3杂化轨道，是空间的，需与4个氦原子成键，每个氮原予给出1个电子共价，Si的外层满8个电子。这样就形成了[SiN4]四面体结构。对于氮原子，外层有5个电子，与Si原子键和时，有一个p轨道自己耦合，这样只要有3个Si原子各提供1个电子与N的sp2轨道键合，外层就满8个电子。所以它的周围有3个Si原予距离最近，这个sp2是平面杂化轨道，另外两个本身键合的sp2电子就垂直于这个平面。因此Si原子位于N的四面体中，而N处在Si的正三角形之中。由于Si、N原子都达到电子满壳层的稳定结构，电子受束缚，因而电阻率很高。

氮化硅(Si3N4)陶瓷是无机非金属强共价键化合物，其基本结构单元为[SiN4]四面体(如图3所示)，硅原子位于四面体的中心，4个氮原子分别位于四面体的4个顶点，然后以每3个四面体共用一个硅原子的形式在三维空间形成连续而又坚固的网络结构，氮化硅的许多性能都是因为其具有这种特殊的结构，因此Si3N4结构中氮原子与硅原子间结合力很强，其作为一种高温结构陶瓷，素有陶瓷材料中的“全能冠军”之称，氮化硅陶瓷具有硬度大、强度高、热膨胀系数小、高温蠕变小、抗氧化性能好，可耐氧化到1 400 ℃，热腐蚀性能好，耐大多数酸侵蚀，摩擦系数小，与用油润滑的金属表面相似等优异性能，在许多工业领域获得广泛应用，并有很多潜在用途[3]。

(a)氮化硅四面体 (b)氮化硅晶胞

氮化硅陶瓷的显微结构是影响其热力学性能和机械性能的重要因素。氮化硅陶瓷的显微结构与原始粉料的性质、制造方法及工艺参数等诸多因素有着密切的关系。如原始粉料的组成、杂质含量、粉料粒度和外形，助烧剂的种类和用量，烧结方法和烧结温度等。尤其重要的是颗粒边界层的结合基质的相组成和化学组成以及助烧剂的相组成。含助烧剂的氮化硅陶瓷的显微结构的形成受烧结过程中形成的液相的控制。在氮化硅陶瓷制品烧成时，1 400 ℃助烧剂与α-Si3N4粉末表面上原有的SiO2形成液相，α-Si3N4熔化进入液相中，稳定的β-Si3N4从液相中析出，冷却时硅酸盐液相凝固成为结合基质。氮化硅陶瓷的显微结构主要由α-Si3N4、β-Si3N4和基质相组成。α-Si3N4、β-Si3N4同属六方晶系，但晶型不同，α-Si3N4为等轴结晶，β-Si3N4为棱柱状结晶。氮化硅陶瓷的显微结构按结合方式可分为三类：第一类为单结晶相材料，助烧剂与Si3N4可形成范围宽广的固溶体，烧结后形成直接结合的单相材料；第二类为无定形基质结合氮化硅，助烧结剂与Si3N4仅能形成有限固溶体，烧结后氮化硅颗粒的周围形成不易析晶的不定形晶间次要相；第三类为结晶基质结合的Si3N4，即晶间次要相为结晶相或容易发生析晶作用的不定形结合基质。

1.1 单结晶相氮化硅陶瓷

以Al2O3、AlN和SiO2或它们的混合物作为助烧剂制得的氮化硅陶瓷属于这种结构。通常以SiAlON表示这两种氧化物和两种氮化物构成的系统。在烧结过程中，α-Si3N4通过液相再结晶转化成β-Si3N4。β-SiAlON固溶体是从β-Si3N4结晶衍生出来的，其组成为Si6-xAlxN8-xOx(0≤x≤4.2)。这里可以把它看成是硅被铝取代，氮被氧取代，纯粹是替代形成的固溶体，阳离子(Si、Al)与阴离子(N、O)数值比为3∶4。能溶于β-Si3N4中并形成同样类型固溶体的阳离子还有Be2+。氮化铝也同样存在类似的固溶体，阳离子与阴离子数值比从3∶4变化到9∶10。

1.2 无定形基质结合氮化硅陶瓷

在这类材料中，应用最广泛的助烧剂为MgO。材料在1 500 ℃以下烧结过程中，由于Si3N4未发生分解，其所含氮的扩散系数很小，Si3N4颗粒保持不变，仅在氧化物MgO和SiO2之间发生固相反应，形成MgSiO3或Mg2SiO4。在1 500 ℃以上形成富硅液相，并有Si3N4熔化，由于熔体中存在氮、氧化物的析出受到抑制。材料的致密化依靠组成接近MgSiO3-SiO2共熔点的液相，烧成后最终获得的是氮化硅晶粒被无定形基质结合的材料。

1.3 结晶质基质结合氮化硅陶瓷

由Y2O3或Y2O3与Al2O3作为Si3N4的助烧剂时，通过液相烧结机理发生致密化。在1 700 ℃以上可以得到Si3N4·Y2O3和少量的Y2Si2O7N2结晶相。在β-SiAlON—石榴石系中，对烧结制品在进行热处理，也可以得到以石榴石为边界次要相的氮化硅制品。属于这类制品的另一种重要添加物是ZrO2。如果仅向Si3N4中加ZrO2，烧结时发生如下反应，但不会导致其致密化：

如果同时加入Al2O3和AlN，则通过液相烧结可以获得以β-SiAlON与ZrO2为平衡相的致密材料。ZrO2以分散相的形式弥散在β-SiAlON中，ZrO2颗粒可发生晶型转变使β-SiAlON材料的韧性增加。

2 氮化硅增韧的研究

虽然氮化硅具有良好的性能，但是它也具有陶瓷的共性——脆性，所以想要在更多的领域应用氮化硅陶瓷就需要解决氮化硅陶瓷的脆性。传统的增韧方式有相变增韧、弥散增韧、纤维增韧、自增韧等一些方法[3]。近些年来随着碳材料的发展，出现一些新的碳同素异形体，如碳纳米管、富勒烯、石墨烯等，这些碳的新结构具有良好的弹性、柔韧性、高拉伸强度、良好导热性，所以将这些材料和氮化硅陶瓷粉体混合，制备较高韧性的氮化硅陶瓷具有很大的研究意义。

2.1 碳纳米管增韧氮化硅陶瓷

理论计算表明，碳纳米管具有极高的强度和极好的韧性。碳纳米管的力学性能优良,其强度约为钢100倍，密度却只有钢的1/6，且在垂直于碳纳米管的管轴方向具有极好的韧性，被认为是未来的“超级纤维”。由于具有极高的比强度、比杨氏模量，碳纳米管被认为是一种理想的先进复合材料的增强体[4]。只有CNTs均匀地分散到基体中去，才能最大程度地发挥CNTs的增强作用以及功能特性。可以说，均匀分散是制备高性能CNTs/陶瓷复合材料的前提。CNTs直径小且纵横比大，表面积大且易团聚，这一方面导致均匀分散的难度非常大，另一方面也导致制备高体积含量CNTs/陶瓷复合材料的难度也非常大，而足够的CNTs体积分数对于增强效果和功能特性是很重要的。球磨混合、超声混合、使用表面活性剂、原位合成是目前报道的提高分散均匀性的方法。其中,原位合成可以制备出分散均匀且体积含量高的CNTs/陶瓷复合材料，值得深入研究;CNTs-Si3N4纳米陶瓷复合材料的相组成主要为α-Si3N4、β-Si3N4和Si2N2O，碳纳米管在烧结过程中能保持良好的热稳定性。CNTs-Si3N4纳米陶瓷复合材料的抗弯强度和断裂韧性均随碳纳米管的含量的增加呈先升后降的趋势，其最大值分别在CNTs含量为2wt%和4wt%时获得。碳纳米管含量为2wt%时，硬度略有提高，随碳纳米管含量的继续增加而逐渐降低。碳纳米管增韧纳米氮化硅陶瓷材料的主要机制为碳纳米管的拔出、桥联和裂纹偏转机制。纳米氮化硅陶瓷的热震行为符合Hasselman的经典模型，起始粉末中适量α-Si3N4粉末的存在，能提高纳米氮化硅的抗热震性能。

将碳纳米管加入到氮化硅粉末中制备碳化硅陶瓷时，碳纳米管进入氮化硅陶瓷材料孔隙中，使材料致密度提高；另一方面碳纳米管阻碍了复合材料烧结时的融合，使致密度降低。当碳纳米管含量较少时，其可被氮化硅粉末有效地分散，较少团聚，所以以填充为主。随着添加量的增加，阻碍作用显著增强，导致其致密度下降。硬度的变化是碳纳米管的纤维增强、形变强化以及对致密度的影响共同作用的结果。当碳纳米管含量较低时，碳化硅材料的致密度和纤维增强效果同时增加，所以硬度有所增加；当碳纳米管含量接近一定量时，氮化硅材料的致密度下降超过纤维增强的效果，碳纳米管的黏连现象严重，降低了纤维的长径比，隔断了氮化硅基体的连续性，使材料的硬度显著降低；当碳纳米管继续增加时，聚集的碳纳米管则成为微裂纹源，使其无法致密，性能更差。碳纳米管增韧氮化硅陶瓷的断裂为沿晶断裂，碳纳米管的加入使晶界的强度相对降低，当承受外力作用时，首先从弱晶界处发生断裂。碳纳米管的加入使氮化硅陶瓷的烧结有一定的阻碍作用，也就是说碳纳米管的加入使氮化硅陶瓷的致密化需要的烧结温度有所提高，碳纳米管在氮化硅陶瓷致密度较好的情况下，可以提高其断裂韧性。同时碳纳米管的引入，导致了陶瓷复合材料导热性能的变化。陶瓷复合材料热导率随着烧结温度的升高而增加，随着碳纳米管加入量的增加而降低。这是因为烧结温度提高促进了烧结体内相转变过程，净化晶粒，降低晶格缺陷，提高了热导率；碳纳米管的引入对烧结致密化和相转变过程均有一定的抑制作用，且碳纳米管在陶瓷局部团簇且分散于晶界处，而团簇体结构松散、有空隙，降低了材料整体的热导率。

碳纳米管增韧氮化硅陶瓷复合材料的主要机制为纤维拔出机制(如图4所示)，在微裂纹尖端，碳纳米管对裂纹张开产生阻力，由于碳纳米管的高弹性，在拉伸时会分散一部分能量，使得裂无法继续扩展，由此提高了氮化硅陶瓷的韧性。郝云春等研究了碳纳米管的作用，他们认为碳纳米管一方面进入氮化硅陶瓷材料的孔隙，使复合材料的致密度提高；另一方面碳纳米管阻碍复合材料烧结时的融合，使致密度降低。郝云春等[4]也研究了碳纳米管含量对氮化硅陶瓷的影响。他们发现当碳纳米管含量较低时，其可以被氮化硅粉末有效的分散，较少团聚，以填充为主；随着其含量的增加，阻碍作用显著增强，导致致密度下降。硬度的变化是碳纳米管的纤维增强，当碳纳米管加入量低于1%时，氮化硅材料的致密度和纤维增强效果同时增加，所以硬度有所增加；当碳纳米管加入量接近2%时，氮化硅材料的致密度下降超过纤维增强的效果，碳纳米管粘连现象严重，降低了纤维的长径比，隔断了氮化硅基体的连续性，使材料的硬度显著降低。

图4 碳纳米管增韧—拔出桥联机制

碳纳米管增韧需要解决的难题就是如何更好的将碳纳米管均匀的分散在氮化硅陶瓷中。由于碳纳米管比表面积大，表面能高，碳管之间以较强的范德华力团聚在一起，尤其是有机物催化裂解法制备的碳纳米管经常弯曲缠绕在一起。此现象的产生将会减小碳纳米管的长径比，影响碳纳米管增强复合材料的增强效果[5]。因此，如何将纳米碳管引入并均匀分散在基体上非常关键，也是目前碳纳米管陶瓷基复合材料的制备的困难，并阻碍碳纳米管提高陶瓷材料的力学性能和电学性能。通过以下方法可以将碳纳米管很好的分散在陶瓷基体中[6]：

1)碳纳米管表面氧化处理。这种方法可以在不引入杂质的前提下在管壁产生各种官能团，从而改善碳纳米管的分散性。碳纳米管的表面氧化处理通常采用浓硝酸或者浓硝酸与浓硫酸的混酸中加热并配合超声分散进行。采用浓 H2SO4/HNO3混合溶液酸处理可以将碳纳米管完全分散开，原因是碳纳米管在酸处理过程中会变短而且增加亲水性官能团如羟基官能团。

2)添加表面活性剂。表面活性剂通常包括憎水基和亲水基两部分，当将其加入到含有CNTs的溶液中后，憎水基与碳纳米管表面吸附，亲水基悬浮在外面，从而提高了碳纳米管在水中的溶解性能。Jing Sun等采用杂凝集的方法制得了CNT-Al2O3复合粉体。具体过程如下：将碳纳米管在聚乙烯亚胺(PEI)电介质溶液中利用超声波均匀分散，在碳纳米管表面吸附一层电介质，使其具有一定的电位。同时，Al2O3粉体也在聚丙烯酞胺(PAA)电介质中分散，在陶瓷粉体表面上吸附与CNT表面异性的电荷，通过调节pH值，将陶瓷粉体的电介质溶液加入到碳纳米管的溶胶中，在静电引力的作用下陶瓷粉体均匀地吸附在CNT表面。同样的方法也能够解决碳纳米管增韧氮化硅陶瓷的团聚问题。

足够的致密度是获得高力学性能CNTs陶瓷复合材料的前提，目前报道的致密化技术大都是高温高压烧结技术，它不仅会破坏CNTs的结构，减少CNTs的数量，而且当CNTs体积含量较高、分散均匀性较差时，高温高压烧结技术很难获得高致密度，从而严重削弱CNTs的增强效果和功能特性。虽然已有利用SPS技术制备出高致密度CNTs/陶瓷复合材料的报道，但开发低温无压致密化技术的需求依然迫切。

CNTs是一种纳米尺度的增强相，具有独特的表面特性和非常大的比表面积，这就决定了CNTs与基体的接触面积很大，界面结构也与众不同。因此，界面结构对CNTs/陶瓷复合材料性能有着非常大的影响，当CNTs体积含量较高时，这种影响程度就更大。从这个意义上说，从原子尺度上研究CNTs与基体之间的界面结构及其对复合材料性能的影响，以及通过CNTs表面处理等手段进行界面结构设计与控制将是今后工作的重点。

从目前研究情况看，往往只单纯考虑CNTs含量与复合材料性能的关系，而没有从CNTs和基体相互协同的角度考虑问题，忽略了基体结构以及CNTs结构对性能的影响，从而引起一些错误结论。今后应注意研究CNTs结构在制备过程中的变化以及由于CNTs引入而引起的基体结构的变化。

2.2 碳纤维增韧氮化硅陶瓷

碳纤维由原料纤维高温烧成，经过了低温氧化、中温碳化、高温石墨化等工艺，具有强度高、模量高、密度低、耐高温、线胀系数小、热导率高等优点。作为补强增韧材料，它克服了其它增韧材料的缺点。目前，国内外不少专家已对碳纤维增韧陶瓷材料的方法进行了研究，并取得了不少的成果，用它增韧的陶瓷材料已展示了良好的力学和物理性能。碳纤维作为第二相引入至氮化硅陶瓷基体中，可提升陶瓷的力学性能。与氮化硅陶瓷相比，碳纤维/氮化硅复合陶瓷具有更低的摩擦系数，更高的耐磨性，更高的断裂韧性[7]。

图5 氮化硅显微形貌

图6 碳纤维/氮化硅复合材料显微形貌

碳纤维/氮化硅复合材料制备工艺较为成熟，常用热压烧结方法制备。在热压烧结过程中，由于单向加压，晶粒择优生长，材料微观形貌有一定的取向性。用碳纤维补强氮化硅陶瓷可以提高基体的断裂强度。普通的氮化硅陶瓷表面和内部总会存在微小的裂纹和缺陷，在外加负荷的作用下，往往裂纹或缺陷间断产生应力集中，使裂纹迅速扩展，呈现脆性断裂。当氮化硅陶瓷体内存在较高的弹性模量纤维时裂纹的扩散会受到纤维的阻碍，吸收剩余的能量，消除裂纹、缺陷尖端集中的应力，阻止裂纹延伸。在外加负荷很大的时候，碳纤维从基体中拔出，也能吸收相当的能量，提高断裂能。这样，在材料破坏前比较容易发现征兆，提高了材料的机械可靠性。所以，纤维补强的氮化硅是一种有希望的增韧措施。一般情况下，随着纤维含量增多，材料的抗弯强度减小，但断裂韧性显著增大。当纤维体积分数为4%时，复合材料的断裂韧性达到8.91 MPa·m1/2，比纯氮化硅陶瓷提高161.3%。碳纤维的加入使氮化硅陶瓷的致密度降低，进而导致强度降低，但仍然保持较高的强度水平，可满足功能材料在一定条件下的使用要求。

碳纤维能否在氮化硅基体内起补强作用的先决条件首先要解决好碳纤维补强的实际效果，最终取决于烧结后碳纤维与氮化硅基体结合的程度。两者结合得过差或者过牢，都是不利于补强。假如碳纤维与基体结合太差，则整个坯体所受的应力将无法传递到纤维上，这样，碳纤维的存在简直是多余的，反而使基体造成缺陷，降低坯体的强度。

图7 碳纤维/氮化硅复合材料弯曲断口形貌

由图7可见，出现了大量的柱状晶粒，长柱状的β-Si3N4晶粒相互搭接成网络状结构，有助于提高材料的力学性能。图7中明显有着纤维束存在，纤维的直径比柱状晶粒直径大很多，碳纤维表面光滑无损伤。碳纤维与氮化硅基体之间结合强度要适宜，才能确保基体所承受的应力可以传递到碳纤维上。若碳纤维和基体间结合力较弱，则纤维无作用性，就如基体内部存在大量的气孔群一样，使材料的整体性能下降；若碳纤维和基体结合力较大，断裂过程中无纤维从基体中拔出的这一吸收能量的过程，则复合材料呈现脆性断裂。从图断口处可以看出，纤维长短不一，有着明显的纤维拔出现象，表明纤维与基体间结合强度适当，纤维起到了较好的增韧效果。其主要的增韧机理为纤维拔出和界面脱粘。

碳纤维/氮化硅复合材料在1 550 ℃和1 650 ℃烧结时界面以物理结合为主。1 700 ℃以上是界面则以化学结合占主导作用。其断裂机理一般与三种因素有关：纤维—基体界面结合情况；纤维尺寸和强度；纤维体积含量。由此可以说明，烧结温度和碳纤维本身性质对界面结合情况以及断裂机理起着关键性作用。

2.2.1 单向排布碳纤维增韧

图8 碳纤维的单向排布

如图8所示，当裂纹垂直纤维方向扩展遇到纤维时，裂纹受阻，裂纹扩展必须提高外加应力。随着外加应力水平的提高，由于基体与纤维界面解离，且纤维的强度高于基体的强度，开始时产生纤维的拔出，拔出的长度大于某一临界值时，纤维发生断裂。因此裂纹扩展必须克服由于纤维的加入而产生的拔出功和纤维断裂功。但实际上在断裂过程中纤维的断裂并非在同一裂纹平面，因而主裂纹沿纤维断裂的不同发生裂纹转向，导致其扩展路径增加而使裂纹表面积增加，进而使其扩展阻力增加来提高韧性。因此，单向排布长纤维陶瓷基复合材料的韧性来自于纤维拔出、纤维断裂和裂纹转向三方面的贡献[7]。

利用计算机模拟对单向碳纤维增韧的氮化硅复合材料C/Si3N4的弹性模量、剪切模量和泊松比进行理论计算，从其内部微观结构出发，探讨了不同相含量、气孔的含量以及形状等对复合材料性能的影响。碳纤维与熔融石英的线胀系数相当，在烧结温度下不反应，物理匹配和化学相溶性都能满足，是理想的复合系统，连续碳纤维增强熔融石英复合材料(C/Si3N4)性能优异，单向增强时抗弯强度为熔融石英的12倍，而断裂功提高了2～3个数量级。

2.2.2 二维多向排布碳纤维增韧

二维多向排布单向纤维排布的陶瓷只在纤维排列方向上性能优越，而对二维及三维方向性能要求较高时，就需对纤维多向排布。在二维方向上需高性能要求的陶瓷来说就需二维排布。该方法中的纤维排布有二种：一是将纤维编织成纤维布，浸渍陶瓷浆料后根据所需厚度将单层或若干层叠合在一起进行热压烧结成型。这种方法一般用在二维方向上的均有高性能的构件上，其成型构件一般为平板或曲率半径较大的壳体构件；另一种是纤维分层单向排布，层间纤维方向成一定角度，可根据构件的形状用纤维浸浆缠绕的方法做成所需要形状的壳层状构件。其增韧机理同单相排布长纤维增韧机理。

用CVI法制备了碳纤维体积分数为40%的二维机织碳纤维复合材料。利用声发射技术全程监测共拉伸实验，通过声发射多参数分析法和断口显微观察，结合材料拉伸应力应变线，分析了二维增韧复合材料拉伸损伤演化过程可分为三个阶段：损伤机理主要为宏观基体、界面开裂和纤维束断裂，并且确定第二阶段与第三阶段的转换点在拉伸强度的76%左右[8]。

2.2.3 三维多向排布碳纤维增韧

图9 碳纤维的三维排布

如图9所示，这种编织物结构可通过调节纤维束的根数和股数，相临束间的间距，织物的体积密度以及纤维的总体积分数等参数进行设计，以达到最佳要求。在此基础上又发展了三相以上的多相编制纤维增强增韧形式。其结构单元体积、空隙度及其分布均匀度将直接影响三向织物中基体的填充率和填充质量，最终影响复合材料的质量。单元体积和空隙度越小越均匀，复合效率越高，复合质量就越好。

徐永东等[9]制备出了无碳界面层的三维碳纤维增韧碳化硅复合材料，测出其弯曲强度和断裂韧性的最大值分别为520 MPa和16.5 MPa，并得出密度较低和较高的材料的断裂行为分别为韧性断裂和脆性断裂。他们还用同样的方法制作了Si-Mo-Si抗氧化涂层的三维碳纤维增韧碳化硅复合材料，展示了其具有良好的抗氧化性和抗热震性能。

2.3 石墨烯增韧氮化硅陶瓷

石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料。石墨烯是由sp2杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构，厚度约0.35 nm，仅为一个原子的尺寸。石墨烯在室温下的热导率为3 000～5 000 W/m·K，电子迁移率可达10 000～20 000 cm2/V·s，石墨烯是目前已知的材料中强度和硬度最高的晶体结构。机械剥离法制备的石墨烯力学性能较好，其杨氏模量可达1 TPa，强度可达130 GPa，而化学剥离法制备的石墨烯，由于其表面存在缺陷和含氧官能团，力学性能受到一定影响。石墨烯优异的性能，使其可作为复合材料中的添加相，实现材料的功能化和结构化。

随着石墨烯制备、化学修饰和分散技术的成熟，近年来基于石墨烯的复合材料研究进展很快。基于石墨烯优异的力学性能，将其作为强韧相引入陶瓷材料的研究也已展开。石墨烯在不同的陶瓷基体中均可达到明显的补强增韧的效果，增韧方面的效果尤其突出，其强韧化机制主要包括裂纹的偏转、分支，石墨烯的桥联、断裂、拔出等。

图10(a)为显微硬度测试预制裂纹，对于裂纹的进一步观察发现在几处位置有石墨烯纳米片对裂纹的桥联，其中的两处展示在高分辨率的SEM图片上；图10(b)对裂纹的进一步观察发现裂纹曲折的扩展路径；图10(c)材料的断口形貌揭示了复合材料中存在三维增韧机制。

图10 石墨烯纳米片/氮化硅纳米复合材料中的韧化机制

值得注意的是，与纳米颗粒的团聚或纳米纤维之间的纠缠不同，石墨烯材料特别是化学还原法制备的石墨烯，因其平面形貌和层间相互作用，很容易发生层状堆积。由于制备技术的限制和石墨烯本身容易团聚的特点，目前作为陶瓷材料强韧相研究的石墨烯材料并不是严格意义上的单层石墨烯，通常为多层的石墨烯，当其厚度方向达到几个纳米时，可称其为石墨烯纳米片。虽然随着石墨层数的增加，石墨烯中存在缺陷的可能将增加，这将导致其力学性能有所降低，但是石墨烯作为陶瓷材料的强韧相，由于其独特的二维结构和巨大的接触面积，依然可以显著提高陶瓷材料的力学性能，因此围绕石墨烯和石墨烯纳米片展开的陶瓷基复合材料的研究是十分必要的。

在陶瓷基体中实现石墨烯的强韧作用主要取决于两个关键因素：一是石墨烯的分散，二是基体与石墨烯之间的界面结合。强韧相在基体中的分布状态对于复合材料的力学性能至关重要，石墨烯由于其平面形貌和层间相互作用，很容易发生层状堆积，因此石墨烯的有效分散对于复合材料力学性能的提高显得尤为重要。众多研究者在此方面进行了大量的研究，研究结果表明，采用不同的溶剂、添加表面活性剂或对石墨烯进行化学修饰等方法有利于提高石墨烯的分散性。石墨烯在有机介质中的分散效果较好，如NMP；选用无机介质作为溶剂，通常需要添加分散剂，如阴离子表面活性剂SDS、阳离子表面活性剂CTAB、非离子型表面活性剂聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮等。为了获得良好的分散效果，石墨烯和基体材料可采用球磨、超声分散、胶体滴定等一种或多种方式依次使用的方法进行混合。与石墨烯相比，氧化石墨烯表面官能团较多，分散性较好，将氧化石墨烯与陶瓷基体混合，然后用还原剂进行还原，如一水肼、氢气等，可得到分散效果良好的石墨烯/陶瓷基体的混合粉体。需要注意的是，除了采用多种方法得到分散良好的石墨烯/陶瓷基体的混合浆体，还应注意分散后料浆的干燥方法，避免干燥过程中石墨烯的二次团聚。

为提高石墨烯与基体的界面结合强度，有利于载荷在界面间的传递，可对石墨烯进行物理或化学的表面修饰和改性。需要注意的是，虽然对石墨烯进行表面修饰有利于其分散和提高界面结合强度，但是由于化学修饰引入的缺陷对石墨烯面内力学性能的降低在复合材料的设计中也应加以考虑。同时，当石墨烯与基体的界面结合强度过高时，不利于石墨烯拨出增韧机制的发挥，因此对复合材料界面结合强度的控制至关重要，然而目前对于这方面的研究报道还很少。对于陶瓷基材料，烧结过程对力学性能的影响很大。采用先进的烧结方法，如热压烧结、热等静压烧结、SPS、HFIHS，可以降低烧结温度，缩短保温时间，有效保护石墨烯的二维结构，获得致密度高、晶粒尺寸均匀细小的复合材料，有利于力学性能的提高。

Eszter Bódis等[10]制备了多层石墨烯和氮化硅的复合物，研究了石墨烯加入后对氮化硅陶瓷力学性能的影响。发现加入少量的石墨烯就能够很大程度上增强氮化硅陶瓷的强度，加入1%的石墨烯后强度达到了8.0 MPa·m1/2。但是随着石墨烯含量的增大，氮化硅陶瓷强度并没有增加，而是在一定程度上出现了下降的情况，继续增加石墨烯含量，氮化硅陶瓷强度仍然是逐渐降低。原因可能是石墨烯和氮化硅粉体混合后会产生一些空隙，当含量增多时，空隙就会增加；另外由于加入的是多层的石墨烯，层间范德华力较弱，所以裂纹遇到石墨烯片时，会在层间扩展，在一定程度上起到增韧作用，但是含量增加就会造成空隙增多使得强度下降[10]。

图11 石墨烯增韧机制

Lenka Kvetková等[11]用不同的石墨烯片制备了石墨烯/氮化硅复合陶瓷，复合陶瓷的强度明显比氮化硅高，最高的强度值达到了9.92 MPa·m1/2。他们认为石墨烯片的增韧机理就是引导微裂纹分叉，拔出桥联等基质。他们将多层和少层石墨烯纳米片和氮化硅复合，发现加入多层石墨烯片的韧性较好。他们提出了石墨烯增韧氮化硅机制，如图11所示。由于氮化硅与石墨烯接触面强度较弱，扩展到界面时，会沿着界面扩展，而不是沿着原来的路径扩展。另外石墨烯是层状材料，层与层间的范德华力较弱，裂纹延伸到石墨烯表面时会导致石墨烯层间分离，沿着石墨烯层间延伸，这样的裂纹扩展方式延长了裂纹的路径，达到增韧的效果。

表1 石墨烯增韧氮化硅陶瓷特性

由表1可知，除了多层石墨烯增韧氮化硅陶瓷的抗压强度比氮化硅陶瓷的高以外，其他的石墨烯(或石墨纳米片)增韧的氮化硅陶瓷的抗压强度都不如氮化硅陶瓷本身高，可能是因为在烧结过程中残留的孔隙使得陶瓷强度下降。但是添加石墨烯之后，氮化硅陶瓷韧性增加，达到了较好的增韧效果。

石墨烯增韧氮化硅陶瓷，石墨烯薄片的拉出也是被夹着和包裹着周围的基质晶粒。预计拉出一个薄片所需的能量是很大(比纤维)，由于包裹薄片周围的基质晶界和基体的接触面积增加。连续的石墨烯片晶并没有出现在平面来转移(偏转)裂纹扩展路径。然而，裂纹既没有穿透也没有击穿通过石墨烯片晶。因此，认为裂纹在石墨烯处被阻止，并且改变方向(即进行面外偏转)。如此看来，石墨烯(被固定在晶界的)从改变在传统二维空间的扩展路径来阻止裂纹，并迫使这些裂纹在三维空间传播。这种断裂抵制机制迄今尚未在传统的CMC体系中报道。另外，石墨烯/氮化硅陶瓷在高温烧结中，可能使石墨烯转化为纳米金刚石相，造成材料硬度和耐磨性发生变化。当添加量为1wt%时，石墨烯/Si3N4复合陶瓷的硬度为13.9 GPa；当石墨烯的添加量为0.75wt%时，石墨烯/Si3N4/TiC复合陶瓷材料的硬度为15.83 GPa。在垂直于热压方向的表面，含量为1wt%的石墨烯/Si3N4复合陶瓷摩擦系数为0.67，磨损率为2.13×10-6mm3/N·m，在平行于热压方向的表面摩擦系数为0.73，磨损率为2.56×10-6mm3/N·m。当取向角度为30°时，摩擦系数和磨损率最低，其摩擦系数为0.46，磨损率为4.29×10-6mm3/N·m。当载荷为40 N时，摩擦系数和磨损率分别为0.41和1.75×10-6mm3/N·m。

3 展望

笔者主要论述了几种碳材料增韧氮化硅陶瓷增韧类型和增韧机理，碳纤维增韧一般有3种增韧方式：单向排布增韧，二维多向排布增韧，三维多向排布增韧。随着科学的发展，碳质材料种类越来越多，碳纳米管由于有良好的弹性，增韧机理和晶须或者纤维的增韧机理相同，都是拔出侨联机制。石墨烯是最近两年发展起来的碳质材料，具有良好的抗拉伸、良好的延展和导热性等性能。由于碳材料良好的特性，再加上价格相对比较低，存在量比较丰富等优点，所以在未来的陶瓷增韧方面有重要的应用前景。通过对CNTs/Si3N4、Cf/Si3N4、GO/Si3N4复合材料的相关性能探究，笔者以为在以下几个方面值得进一步关注：

1)碳纳米管在基体上分散效果和状态直接影响复合材料的性能提高,原位自生法与外加混入法相比，能够得到纳米管在基体上更加均匀的分布，但技术设备要求高.迄今为止，如何将碳纳米管在不破坏或少破坏其完美结构的前提下非常均匀的分散到陶瓷材料基体上，仍待深入研究。

2)烧结成形是碳纳米管增强陶瓷基复合材料制备过程中的最后也是关键的一步，保证碳纳米管在组织中的存活十分重要。低温、短时、快速烧结工艺——放电等离子烧结，可以保持碳纳米管在陶瓷组织中的完整性，较适合制备碳纳米管增强陶瓷基复合材料。但放电等离子烧结的内在烧结机制，以及碳纳米管复合的纳米材料在SPS工艺下的烧结动力学机理有待研究。

3)采用碳纳米管复合陶瓷材料不仅可以改善材料的力学性能，还可以增加其功能特性，如导电性能、导热性能等，可以通过碳纳米管含量和排列方向的控制来对陶瓷材料的性能进行调制。碳纳米管还具有波吸收特性、场致发射性能等，制备高力学性能兼多功能化的陶瓷材料，碳纳米管是最理想的增强纤维选择。但目前碳纳米管较昂贵，如何大幅度地提高复合材料的性能，提高材料的性价比，并达到性能可预测、可控制，有待于深入研究。

4)石墨烯具有优异的力学性能，同时其独特的二维结构和巨大的接触面积，使其在陶瓷材料中具有明显的补强增韧的效果。石墨烯对陶瓷材料强韧作用的实现，关键在于石墨烯的有效分散和基体与石墨烯之间适宜的界面结合，这将是今后研究中需要重点解决的问题。通过表面改性达到石墨烯的有效分散同时控制其与陶瓷基体的界面结合状态，可实现陶瓷材料补强增韧的可控制备，有利于扩展陶瓷材料的应用范围。

5)深入探索以及优化烧结工艺。适当的烧结温度可以有效的抑制碳纤维与氮化硅基体之间发生碳热还原反应，提高复合材料的化学相容性。延长保温时间，促进烧结过程中晶相转变，有利于晶粒生长发育和净化晶格。