银基核壳型纳米复合光催化材料的研究进展*

崔继方 崔文权

(华北理工大学化学工程学院 河北 唐山 063210)

前言

能源短缺和环境恶化是当今世界面临的两大难题。光催化既能直接利用太阳光催化降解水和空气中的污染物，又能将太阳能转化为洁净的氢气、氧气，以化学能或电能的方式储备，是目前解决环境污染与能源危机的重要手段。传统的光催化材料(如TiO2、ZnO等)主要吸收紫外光进行光催化降解，存在光响应区间窄和量子产率低的缺点，很大程度限制了其工业生产中的推广应用。近年来，银基光催化材料可吸收可见光并表现出优异的光催化性，具有量子效率高、活性好、成本低等优点，受到光催化领域学者的广泛关注。但在催化反应过程中，银粒子由于自身的范德华作用力和高的比表面积，往往会发生团聚，导致催化活性失活的现象。而银基纳米核壳型复合光催化材料，相对于单一组分的银基光催化材料而言，核壳材料具有比表面积较大，核与壳之间特殊的异质结构能快速的传输电子或空穴，减小复合几率，能有效解决银颗粒团聚和失活的问题，另一方面还可以将银的特性与核壳材料中的另一种材料的性质相结合创造出比二者单独更优异的性能和新的应用。目前，己经有大量的核壳型银基复合光催化材料研究报道和应用。

1 核壳结构纳米颗粒

20世纪80年代末，研究人员发现复合半导体纳米材料具有优于单一纳米颗粒的性能或一些新的特性。继而有研究者报道了通过合成同心多层半导体复合纳米颗粒来改善单一半导体材料的性能，随后“核壳结构”概念被研究者广泛使用。核壳结构材料作为一种常见的复合材料，因其独特的结构和优越的物化性能，被广泛的应用在环境检测、生物医药、光学传感、环保等领域。核壳型纳米粒子是以纳米级尺寸的颗粒为核，在其表面均匀包覆纳米薄膜而成，其中核与壳之间通过物理或化学作用相互连接。核壳结构纳米材料兼具纳米材料的通性及核壳自身的特性，且可通过改变核壳的晶体形貌和尺寸、包膜厚度等来调整核壳结构材料性能。核壳结构纳米复合材料的形貌主要有球形，空心球型、管状，星状、微胶囊型等[1]，如图1所示。就银基核壳型复合材料而言，主要有以银基为核或者壳层两种，其制备方法主要有：原位生长法、水热还原碳化法、薄膜沉积法、共沉淀法、胶体聚集法等，而每种方法各有优缺点，可采取一种或几种方法共同使用。

图1 不同的核壳纳米材料结构图[1]

2 常见的银基光催化剂的种类

银基光催化材料作为一种新型的可见光催化材料，因其具有较高的光催化降解性能而受到研究者们的青睐。截止目前，己有大量关于纳米Ag、Ag2O、AgX(X=Cl,Br和I)、Ag3PO4、Ag2CO3等光催化材料的报道，具体有如下几种类型。

2.1 单质纳米(Ag)

纳米Ag粒子可以作为光催化材料催化降解有机分子。纳米Ag粒子合成方法有球磨法、激光法、液相还原法、气相反应法、模板合成法、生物及光催化法等[2]。纳米Ag粒子作为光催化材料时，光生电子与空穴容易复合，限制了纳米Ag的光催化性能。为了拓宽纳米Ag粒子的应用领域，研究者们纷纷通过与TiO2、ZnO等半导体光催化材料复合或掺杂，将纳米Ag氧化，与其他金属纳米颗粒复合等办法提高纳米Ag光催化性能。如Wu F等[3]将纳米Ag掺杂到TiO2中，Ag纳米粒子与TiO2纳米粒子进行组装，银表面等离子体效应的存在，增强了对染料的吸附能力，而且分解水产氢效率也明显好于纯TiO2；K Kim等[4]通过利用加入Ag粒子的方法，制备了Ag@SiO2-TiO2光催化剂，加速了光生电子与空穴的分离过程，提高了复合光催化剂的催化性能。

2.2 氧化银(Ag2O)

Ag2O是一种性能优异的P型结构光催化材料，被广泛应用于清洁剂、着色剂、电极材料、稀环烃氧化等方面。在银基光催化材料中，Ag2O具有很高的活性，并在可见光区内具有较强的光吸收，原因在于其带隙相对较窄。但Ag2O在可见光条件下会发生光腐蚀，在光腐蚀的过程中氧化银又会发生自稳定现象。目前研究报道的制备方法主要有电化学法、湿化学法等，不同方法制得的Ag2O晶形与催化活性不同。如展杰等[5]课题组针对Ag2O的晶型调控及光催化活性进行了一系列研究，其通过加入不同络合剂，成功制备出了立方体、八面体、十二面体等多面体Ag2O，得出了通过控制晶形调整Ag2O光催化活性的思路。另外，也有通过在Ag2O表面负载非金属半导体或金属氧化物的方式，来加速光生电子和空穴的分离，从而提高氧化银的活性。比如Ag2O/TiO2、Ag2O/SnO2的复合[6～7]，具有优于单一组分的光催化活性。

2.3 卤化银(AgX(X=Cl, Br和I))

卤化银AgX(X=Cl,Br和I)材料的光敏性质早就为人们所认知。但AgX的光催化性质则是近年来才逐渐引起研究者们的广泛关注。1996年，M Lanz等[8]，F Saladin等[9]首先发现AgX的光催化性质，并系列性地研究了该材料在光催化分解水制氧方面的性能。进入21世纪，AgX光催化逐渐从分解水制氢延伸至光催化降解和杀菌领域。如汤斌等[10]研究发现胶体AgCl对甲基橙、环境荷尔蒙、霉菌、藻类等有机污染物具有很强的光催化降解和杀菌效果。李国平等[11]研究也发现了AgBr纳米簇对于甲基橙的光催化降解能力。胡春等[12]首次明确提出AgX材料的可见光催化概念，研究了AgX在可见光辐照作用下的光催化结果。AgX的制备方法主要有化学沉淀法、离子交换法、水热法、表面活性剂或聚合物或微波辅助法等。近期研究发现，研究学者们通过复合其它光催化材料、改进制备方法等途径合成AgX基复合光催化剂，来改善AgX的光稳定性，增强其可见光光催化活性。如Xie Jinsong等[13]采用原位超声沉淀相结合法制备了AgCl@ g-C3N4复合光催化材料，通过二者之间的协同效应促进罗丹明的有效降解。

2.4 磷酸银(Ag3PO4)

Ag3PO4作为一种新型、高效的窄禁带光催化材料被广泛关注。2010年叶金花课题组发现Ag3PO4具有高的量子产率和较强的光催化氧化污染物能力。Ye Junhua课题组[14]以Na2HPO4(或Na3PO4与AgNO3)为起始原料，采用简单的液相沉淀法制备了尺寸小于1 μm的Ag3PO4颗粒，在可见光照射下具有很高的光催化活性。目前学者们通过直接沉淀法、水热法等合成了立方体型、棒状、球状、花状、纳米管型等不同形貌尺寸的Ag3PO4光催化材料，可以吸收波长小于525 nm的紫外光和可见光，是未来应用前景广阔的可见光催化剂。但Ag3PO4禁带宽度较窄，它的光生电子和空穴极易再复合，这样Ag+容易被光还原生成银单质，影响了其光催化活性和稳定性，限制了它的实际应用。从目前的学术研究报道，往往将Ag3PO4作为基础的光催化材料，与其他复合、掺杂、改性等途径形成特殊结构或形貌的复合材料，来提高Ag3PO4的活性及稳定性。

2.5 碳酸银(Ag2CO3)

Ag2CO3属于窄禁带银基半导体材料，具有良好的光催化活性。Xu C W等[15]首次采用沉积法制备出棒状Ag2CO3光催化材料，可见光条件下显示出优异的光催化降解有机污染物MB、苯酚的性能和抗菌性能。由于银基光催化剂普遍存着光化学腐蚀而导致其稳定性较差的问题，影响了Ag2CO3光催化剂在工业上的推广应用。研究学者们主要通过与半导体藕合构筑形成异质结构、金属离子/非金属掺杂、改变光催化剂颗粒表面的经基数量、半导体光敏化和贵金属沉积等方法来提高Ag2CO3光催化剂的光催化活性。目前Ag2CO3的制备方法主要有沉淀法、离子交换法、水热法等，不同合成方法可以获得不同结构的Ag2CO3纳米材料，如王雪静等[16]采用水热法制备出花状结构的Ag2CO3，其在可见光作用下表现出很好的光催化活性，对甲基橙的降解率达90.46%。Dong H J等[17]采用离子交换法在冰浴条件下制备了多面短棒状Ag2CO3。

2.6 其它银基化合物

除了以上银基单质或化合物外，Ag2S、Ag3VO4、AgVO3、AgMO2(M=Al,Ga,In等)、AgNbO3等也具有优于传统催化剂(N-TiO2)的光催化性能，已有国内外学者进行了相关研究。如 Jiang W等[18]采离子交换法制备得到了高催化活性的纳米Ag2S颗粒，能在可见光下降解甲基橙。叶金花课题组对AgMO2(M=Al,Ga,In等)、AgInW2O8等很多含银化合物进行了广泛的研究。武学森[19]分别采用液相沉淀法及水热法制备了颗粒状Ag3VO4及棒状的AgVO3光催化剂，并研究了不同工艺参数对晶体形貌、其能带结构及光催化活性的影响。

3 纳米银基核壳型复合光催化材料

3.1 银基与高分子聚合物复合的核壳材料

银基光催化剂具有量子效率高、活性高等优点，但是因不稳定性限制了实际的推广应用，目前通过复合、掺杂、改性等途径来缓解银基光催化剂的光腐蚀。因而具有优良导电、传输电荷性能的有机化合物则逐渐被引入光催化领域，合成催化活性优于单一银基光催化剂的银基/有机高分子化合物复合光催化剂。陈明月等[20]采用分步法合成了以银基为壳层的、包覆均匀的、分散性好的聚苯乙烯/银(PS@Ag)核壳结构复合微球，并研究了其光催化性能及不同还原剂、稳定剂等对PS@Ag形貌的影响，结果表明，PS@Ag复合微球具有很好的催化活性，可用于催化还原有机染料溶液。吕晓丽等[21]也采用两步法将银纳米粒子包覆在聚苯乙烯(PS)微球，形成核壳结构的复合纳米光催化剂，并可通过改变实验参数随意改变银壳的包覆厚度。李芝华等[22]采用原位聚合法制备了以银纳米粒子为核、聚苯胺为壳的核壳型的纳米复合材料。胡盼茹[23]选用具有导电、传输电荷性能的有机化合物7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)和聚噻吩(P3HT)纳米片对Ag3PO4纳米颗粒进行包覆，得到了具有核壳结构的复合催化剂Ag3PO4@TCNQ和Ag3PO4@P3HT，8～12 min对苯酚污染物的降解率近乎达到100%，且该复合光催化剂制备方法简单，适宜在有机物光催化降解领域推广应用。

(a) PS @Ag (b)Ag3PO4@TCNQ (c)Ag3PO4@P3HT

图2银基@高分子聚合物复合光催化剂SEM图[19,22]

3.2 银基与半导体复合的核壳材料

目前已见诸报道的银基与半导体复合的核壳材料研究大部分是将纳米银沉积在纳米TiO2、ZnO或ZnS颗粒表面或将这些纳米颗粒包覆在银颗粒表面，形成以银基为壳层的核壳材料。吴正[24]将纳米银颗粒包覆在空心TiO2表面，得到具有核壳结构的TiO2@Ag空心微球，在对有机染料罗丹明的降解测试发现，30 min时降解率达到94.1%。田宝柱等[25]发明了一种以立方体氯化银及其表面原位形成的纳米银为核，TiO2包覆层为壳层的构成TiO2@Ag/AgCl核壳结构复合光催化剂，具有制备方法简单、光催化剂形貌可控、有效避免Ag/AgCl团聚及光腐蚀等优点，可在可见光照射下具备很好的光催化活性，高效降解有机污染物。Xie W等[26]制备了ZnO@Ag核壳结构材料，研究表明，银壳层的包覆增强了ZnO的光稳定性及光催化活性。杨克森[27]采用一锅法制备以纳米银颗粒为核，在氨水环境中水解正硅酸乙酯，形成以SiO2包覆层为壳层的纳米Ag@SiO2核壳结构。张积桥[28]在可见光照射下，以不同Cu2O为模板，将银氨络离子置于Cu2O悬浮液中，制备出二十六面体型、球型立方体型Cu2O@Ag核壳结构，并通过光催化降解罗丹明，测试显示该类核壳结构材料具有很好的光催化活性。方力宇等[29]使用微波辅助多醇法制备Ag纳米线，并以此为模板，采用水热法合成了ZnS纳米颗粒包覆Ag纳米线的Ag@ZnS核壳结构纳米棒，具体形貌图如图3所示。经紫外光照射120 min Ag@ZnS纳米棒对次甲基蓝(MB)的光催化降解率可达93.36%，可广泛应用于污水处理领域。

(a)Ag纳米线的SEM图 (b)ZnS纳米颗粒的SEM图 (c)Ag@ZnS核壳结构纳米棒SEM图

3.3 银基与金属复合的核壳材料

以纳米银颗粒为核，在其表面包覆其它金属纳米材料，会改变银纳米颗粒的表面等离子体共振性质。研究较多的是Au/Ag复合的核壳材料。例如Jiang H L等[30]合成了纳米Au@Ag核壳复合材料，并通过对NaBH4与4-硝基苯酚还原反应的催化性能测试，发现该纳米核壳复合材料的光催化性能优于单纯的Ag纳米材料。Tsao Y C等[31]合成了正八面体和立方体的纳米Au@Ag核壳结构复合材料，并通过对2-氨基-5-硝基苯酚还原反应的催化效果测试，得出不同形貌的核壳结构银基纳米复合材料光催化效率不同。孙彦红等[32]利用溶胶法制备了以Au为核，Ag为壳层的Au@Ag核壳结构复合纳米粒子，并对其光催化消除臭氧的性能进行了研究。Ma Yanyun等[33]的课题组通过连续还原法制备形貌可控，包覆层可控的Au@Ag核壳结构复合材料，并探索了该材料在光学领域的应用。另外也有Ag@Ni、Ag@Pd、Ag@Cu等银/金属纳米核壳复合材料的相关研究[34]。

4 结语

银基核壳型纳米复合光催化材料能够克服单一银纳米颗粒易团聚、光催化活性及稳定性差问题，且具有较好的可见光响应性能，在可见光照射下具有较好的光催化活性，因而成为光催化领域研究者研究的热点。研究报道主要集中在复合催化材料的制备、结构表征、形貌调控及催化应用等方面，多数研究仅处于实验研究阶段，无法大规模工业应用，因此有待在以下几方面进行深入研究：

1)银基核壳型复合光催化材料的银基种类及所复合材料的种类很多，且银基处于核壳结构中的核层或壳层，以致核壳结构材料的合成方法、形成机理及协同作用机理均存在不同，这些有待研究者们进一步深入探究；

2)银基核壳型复合光催化材料的研究开发时间比较短，光催化技术及条件还不够成熟，在实际应用过程中还存在制备成本高、稳定性差、不能批量投入使用等问题，今后有待研究者继续开展廉价的、易于大规模生产的银基核壳型复合光催化材料的研究；

3)银基核壳型纳米复合光催化材料的光催化活性能除了取决于单体自身的性能外，还受复合物形貌、包覆膜厚度、比表面积等因素的影响，因此，如何有效调控复合光催化材料的能隙使其能充分吸收可见光、如何提高复合材料的比表面积、如何通过形貌和晶面生长控制，使其具有特定形貌或具有高裸露晶面等，这些有待研究者从光催化材料的表面能带理论、纳米技术、纳米材料的测试与表征、理论计算与模拟等方面进行深入系统的研究。