秸秆热解·燃烧特性及动力学研究

刘郁珏 张涵斌 张歆然

摘要  利用热重分析仪，采用热重-差热（DTA-TG）等现代分析测试手段，对石家庄近郊的水稻、小麦、玉米秸秆的热解和燃烧特性进行研究，确定不同升温速率下反应动力学参数。结果表明：秸秆热解分为4个阶段，即干燥阶段、过渡阶段、热解阶段、炭化阶段。随着升温速率的增加，第一阶段的终止温度相似，第二至四阶段中，随升温速率的提高，热解起始温度、质量损失速率最大时候的终止温度和最大质量损失率均提高;秸秆燃烧随着升温速率的增加，秸秆的挥发分析出燃烧温度与固定碳开始燃烧温度都随之变大;研究不同升温速率下的动力学模型，发现秸秆热解和燃烧的动力学参数有所不同;对比不同种类的秸秆燃烧与热解的特性，发现同一地区的玉米秆、稻秆和麦秆这3种生物质的热解与燃烧规律基本一致。

关键词 秸秆;热解;燃烧;动力学

中图分类号 S216文献标识码 A

文章编号 0517-6611（2019）04-0012-06

Abstract The thermogravimetric analyzer was used to study the pyrolysis and combustion characteristics of rice，wheat and corn stover in the suburbs of Shijiazhuang using modern analytical testing methods such as thermogravimetrydifferential heat （DTA-TG） to determine the reaction characteristics and kinetic parameters at different heating rates.The test results showed that the straw pyrolysis could  be divided into four stages： drying stage，transition stage，pyrolysis stage and carbonization stage.As the heating rate increasing，the termination temperature of the first stage was similar.In the second to fourth stages，as the heating rate increasing，the pyrolysis initiation temperature，termination temperature of maximum mass loss rate   ，and the maximum mass loss rate all  increased.With the increase of heating rate，the combustion temperature of straw and the combustion temperature of fixed carbon increased with the evaporation of straw.The dynamical parameters of different heating rates showed that the kinetic parameters of straw pyrolysis and combustion were different.It was  found that the pyrolysis and combustion laws of the three biomasses of corn stalk，rice straw and wheat straw in the same area were  basically  same  by comparing the characteristics of different types of straw burning and pyrolysis.

Key words Straw;Pyrogenic decomposition;Combustion;Dynamics

中国是一个农业大国，农作物秸秆作为一种农业生产的副产品，在我国有着产量大、分布广的特点，同时也成为一项重要的生物资源。秸秆露天燃烧严重影响大气环境质量。一些农村地区将大量的废弃麦草直接在农地里焚烧，导致空气中总悬浮颗粒数量明显升高，对人体健康产生不良影响，此外还会对交通安全构成威胁。不仅如此，目前面临的能源危机越来越严重，石油、煤炭等不可再生能源存储量正在锐减，因此利用农村方便易得的秸秆，将其高效地转化为可利用的洁净的燃料，寻找一条投资省、经济可行、持续、清洁的能源供应方式具有重要的意义。

生物质能是仅次于煤炭、石油、天然气的第四大能源，约占全球总能源消耗的14%[1]。我国华北农村地区所产生的农作物废弃物主要以农作物秸秆类为主，其中玉米秸秆占有的比例较高。燃烧玉米秸秆相对于烧煤具有低污染性，其硫、氮含量低，燃烧过程中的SOx、NOx排放较少，另外对大气的二氧化碳排放量近似等于零，可有效地减轻温室效应[2-3]。直接燃烧是生物质被应用的最简单方式，也是最早被使用的传统方式，但部分生物质作为一种低品味的燃料加以利用，燃烧效率极低，燃燒所能达到的温度较低，极大地影响生物质能源的工业应用[4]。目前，中国利用秸秆直接供热发电尚处于起步阶段[5]。热解是一个把生物质转化为有用燃料的基本热化学过程。热解的优点是设备简单，可以生产炭和多种化工产品，缺点是利用率低，适用性小。气化也是热解的一种，主要是把物质转化为可燃气的技术，它的主要优点是生物质转化为可燃气后，利用效率较高，用途广泛。主要缺点是系统复杂，不便于储存和运输，另外在稳定运行、焦油消除、气体净化等技术上仍需进一步提高[6]。秸秆炭化技术也逐渐成熟，目前国内普遍采用秸秆炭化炉[7]。

我国秸秆综合利用技术应用晚于北欧和北美国家。无论从环境角度还是从能源安全角度考虑，秸秆综合利用应引起高度重视[8-9]。该试验研究利用热重分析仪，对石家庄近郊的水稻、小麦、玉米秸秆的热解和燃烧特性进行研究，确定不同升温速率下反应动力学参数，并进行动力学分析，深入了解反应过程及其机理，预测反应速率及其难易程度，为这类物质转化设备的设计与開发提供理论依据和必要的参数。

1 原料、方法和仪器

1.1 试验原料

试验以河北石家庄市近郊地区的水稻、小麦、玉米秸秆为试验原料。试验前将物料粉碎并混合均匀，反复碾磨直至颗粒物料的平均密度小于0.2 mm，水分、挥发分、固定碳含量成分见表1。可以看出水稻、玉米秸秆的挥发分含量均高于68.00%，麦秆的挥发分较小为72.70%。而三者的固定碳都只有16%左右，所以这类生物质秸秆易于点火和燃烧，但因为含量较少，导致发热量较低，满足相同功率的锅炉，秸秆需求量要大于煤炭需求量。稻秆和麦秆灰分分别为7.84%、7.20%，玉米秸秆的灰分更低，仅为2.76%。说明秸秆燃料的燃烧产物不易发生结焦等现象，而秸秆中的水分由于秸秆状况的不同而存在很大差异，所以只有参考意义。水分太高，不仅会影响燃料的着火，而且会产生大量的水蒸气，通过烟气带走相当大一部分热量，所以要安全高效利用秸秆燃料，就必须把燃料水分含量降低到比较理想的水平。

1.2 热重分析技术和热重分析仪

热重法（thermo gravimetry，TG）是在程序控制温度下测量物质的质量与温度关系的一种技术。用于热重法的仪器是热天平，它能连续记录质量与温度的函数关系（TG曲线）。工作时，一般以程序控制温度的方式来加热或冷却样品，或使样品保持在某个恒定的温度，或进行某种程序的循环。热重法记录的热重曲线以质量（m）为纵坐标（从上到下质量减少），以温度（T或θ）或时间（t）为横坐标（从左到右温度增加），即m—T（或θ）曲线。

微商热重法（DTG）又称导数热重法，是记录TG曲线对温度或时间的一阶导数的一种方法，即质量变化速率作为温度或时间的函数被连续记录下来。热重曲线中质量（m）对时间（t）进行一次微商，从而得到dm/dt-T（或t）曲线，称为微商热重（DTG）曲线，它表示质量随时间的变化率（失重速率）与温度（或时间）的关系，相应地称为微商热重曲线表示结果的热重法为微商热重法。

该验采用日本岛津生产的DTG-60H型差热、热重同步测定装置。该仪器能在高温条件下对微量试样同时进行TG、DTG的技术指标的测定。

1.3 热解和燃烧特性试验的操作条件

在热解试验中，通入40 mL/min 的氮气流;在室温下以分别10、15、20  ℃/min 的升温速率将水稻、小麦、玉米样品加热至分解完全。热分析温度范围为室温～600  ℃中停留时间为10 min。试验时，热天平自动记录重量的变化信号。每个试验完成后做一个相同的空白试验消除系统误差。

在燃烧试验中，热天平通入干燥合成空气40 mL/min。在室温下以分别10、15、20  ℃/min 的升温速率分别加热水稻、小麦、玉米秸秆样品直至完全燃烧殆尽，热分析范围为室温～600 ℃，在600 ℃时停留10 min。试验时，热天平自动记录重量的变化信号。每个试验完成后也需做一个相同的空白试验消除系统误差。

2 结果与分析

2.1 秸秆粉末热解特性分析

2.1.1 不同升温速率下稻秆热解的TG-DTG曲线分析。

热重分析仪测定的水稻秸秆在不同升温速率下的试验结果，如图1所示。可以看出水稻秸秆在不同升温速率下的热解规律基本相似。其热解过程随着温度升高可以大致分为4个阶段：第一阶段温度为干燥阶段，在30～120 ℃，其失重率为总质量的8%左右，此阶段失重是由水分引起的;水分蒸发，重量迅速减少。随着升温速率的增加，最终温度大致相同。第二阶段的温度为过渡阶段，在120～260 ℃，其失重率为总质量的11%左右。随升温速率增加，最终温度出现增高趋势。第三阶段的温度为热解阶段，在260～320 ℃，并且随着升温速率的增加，此阶段的终止温度向高温方向偏移。主要是固定碳的热解，其失重率约为总体重量的43%。随升温速率增加，最终温度也出现明显的增高趋势。第4阶段的温度为炭化阶段，在320～600 ℃，随着升温速率的增加，这个阶段的结束温度向高温方向偏移会更加严重。失重率约为整个总重的38%。在第四阶段中，升温速率在10 ℃/min时，约在480.84 ℃出现失重平台（图1a）;升温速率为15 ℃/min时，约在516.78 ℃出现失重平台（图1b）;升温速率为20 ℃/min时，约在539.32 ℃出现失重平台（图1c）。剩下的是灰分。这都是由于升温速率的增加对秸秆热解有一个延迟现象而导致的，这种延迟现象非常明显。

将各个阶段终止温度汇总对比（表2），发现第一阶段终止温度相似，而第二、三、四阶段终止温度随着升温速率的增加明显增加，出现了热解延迟现象。随着升温速率的增大，波谷值在递减（图1），20 ℃/min时的波谷值明显低于前两者，失重更加明显。

2.1.2 秸秆热解动力学研究。

在热重法分析生物质受热失重过程中，常用式（1） 所示的动力学方程模拟失重现象[10-11]。

为了消除水分及灰分对动力学计算结果的影响，只对主要热解区间（200～500 ℃）进行动力学模型计算。以升温速率20 ℃ / min 为例，采用不同模型对热重试验数据进行拟合，得到的曲线如图2所示。表4列出了采用不同模型得到的动力学参数。根据各方程的回归系数和标准偏差，再通过Malek法对模型方程进行筛选，最终发现用模型F1模拟效果最好。表5为用选定的模型方程对秸秆不同升温速率下的热重试验进行动力学计算得到的参数。由表5可见，不同升温速率下的活化能E 和频率因子A 的变化趋势一致，E 增加则A 也增加，同样，E 减小A 也减小，其他文献把这种关系称为动力学补偿效应[14]。通过曲线拟合可以得到两者的动力学补偿效应表达式为：lnA=0.180 6E-0.256 8，R2=0.999 4。

随着升温速率的增加，活化能不断增加，表示升温速率越快，反应所需的条件越苛刻，反应越难进行。

2.1.3 不同种类秸秆热解特性的比较。

对不同生物质秸秆的热解特性进行研究，是为了找出各秸秆的特质，在设计的时候方便根据不同样品进行不同的参数设定。但大体上来说，同一地区的小麦、水稻、玉米秸稈的热解性质基本一致。

从图3a的TG曲线可知，在10 ℃/min的升温速率下，第一阶段干燥中，玉米、麦秆、稻秆的TG曲线相似，表示三者含水量相近，失重率也表现的很相近。第二阶段过渡阶段中，玉米先失重，且失重比麦秆和稻秆剧烈，这是由于玉米秸秆的挥发分含量大，因此析出速率大，失重现象更加明显。第三阶段热解阶段中，玉米秸秆与麦秆曲线相近，稻秆失重相对较小一些，这是由于稻秆的固定碳含量较少一些。第四阶段炭化阶段中，玉米所剩质量最少，玉米灰分最少，稻秆最多。这与工业分析中的成分比例成对应关系。也很明显地反映秸秆热解的4个阶段，证明前面分析的结论是正确的。

2.2 秸秆粉末燃烧特性

燃烧反应速度主要与反应物的温度与浓度，特别是着火过程中温度有关。升温速率是热重分析法中重要的参数，它模拟着火燃烧过程中的温度条件，即实际燃烧过程中的炉膛温度条件。升温速率影响挥发分的析出，而挥发分在秸秆的着火与稳定燃烧中起重要作用，所以升温速率对于秸秆的燃烧过程起着非常重要的影响[15-16]。

2.2.1 不同升温速率下的TG-DTG曲线分析。秸秆燃烧过程分为2个明显的阶段，第一阶段是挥发物质析出阶段，此阶段挥发性的有机物质受热开始析出。第二阶段为固定碳燃烧阶段，随着温度的升高，固定碳开始着火燃烧。为研究不同升温速率下秸秆的燃烧表现，在其他条件相同的情况下，选取水稻秸秆在10、15、20 ℃/min下的TG-DTG图进行分析。

由图4a可知，升温速率为10 ℃/min时，在263.92 ℃和441.66 ℃的位置存在2个谷值，对应着TG曲线上面的2个拐点。第一个谷值明显低过第2个谷值，说明挥发分的燃烧相对固定碳的燃烧来说更加迅速，更加的猛烈。同时可以看到2个波峰底部都非常狭窄，可以在某种意义上说明它们燃烧的温度区域比较集中，燃烧阶段区别非常明显。从图中的TG曲线可以看到2个明显的拐点，代表着燃烧过程的2个重要阶段。样品在230.42 ℃左右时开始快速失重，这时候是挥发分的析出燃烧。挥发分的析出过程非常迅速，在TG曲线263.92 ℃时出现了第1个拐点，挥发分析出开始变缓。到了415.67 ℃时，失重过程再次加速，441.66 ℃出现第2个拐点，失重速率再次变缓，这个时候为固定碳的燃烧失重，这个过程持续到510.35 ℃。510.35 ℃以后失重较少，TG曲线趋近于平坦，失重过程基本结束。

由图4b可知，升温速率15 ℃/min，时TG曲线可以看到2个明显的拐点，代表着燃烧过程的2个重要阶段。同样的样品在209.48 ℃左右时开始快速失重，这时候是挥发分的析出燃烧。挥发分的析出过程非常迅速，在TG曲线245.85 ℃时出现了第1个拐点，挥发分析出开始变缓。到了340.77 ℃时，失重过程再次加速，426.42 ℃出现第2个拐点，失重速率再次变缓，这个过程持续到516.7 ℃。516.7 ℃以后失重较少，TG曲线趋近于平坦，失重过程基本结束。图4b中的DTG曲线可以明显地看到在277.04 ℃和444.28 ℃的位置存在2个谷值，对应着TG曲线上面的2个拐点。

由图4c可知，升温速率20 ℃/min时，类似于10、15 ℃/min时的TG-DTG曲线，在TG曲线图中看到2个明显的拐点，挥发分的析出燃烧大约在230.61 ℃，在TG曲线253.49 ℃时出现了第1个拐点，挥发分析出开始变缓。到了351.15 ℃时加速，450.25 ℃出现第2个拐点，失重速率再次变缓，这个过程持续到539.32 ℃。539.32 ℃以后失重较少，TG曲线趋近于平坦，失重过程基本结束。图4c中的DTG曲线中2个谷值对应的温度分别为278.93 ℃和442.82 ℃，也对应着TG曲线上面的2个拐点。

将10、15、20 ℃/min时各谷值和拐点温度对比，如表6所示，随着升温速率的增加，秸秆的挥发分析出燃烧温度与固定碳开始燃烧温度都随之变大。15 ℃/min的TG曲线相对而言更加靠近10 ℃/min一点，3个升温速率下拐点对应的温度随着升温速率增加时逐渐递减，所以升温速率的增加对燃烧的影响不是线性的，在一定范围内升温速率越快，燃烧延迟现象越严重。10和15 ℃/min的数值都非常的接近，而20 ℃/min时的数值较前2种升温速率时的数值相差较大一点，20 ℃/min的谷值要远大于10和15 ℃/min时的谷值。说明随着升温速率的增加，挥发分的析出燃烧与固定碳的燃烧速率都变大，燃烧过程更加的剧烈，而且在一定范围内，升温速率的边际效益是增加的，即升温速率越高，增加相同变量时，燃烧速率变化越大。

对于升温速率对秸秆燃烧的影响可以归结为：随着升温速率的增加，挥发分的析出燃烧延迟;随着升温速率的增加，秸秆燃烧速度也随之增加，而且边际效益增加。

2.2.2 秸秆燃烧动力学研究。

在热重法分析生物质燃烧受热失重过程中，同样常采用式（1） 所示的动力学方程来模拟失重现象[12，17]。

从表7所列的3种常见模型中选择适于生物质热解失重行为的反应模型。除了根据相关系数外，还采用Malek法来选取反应模型[13]将人为数据αi，y（αi），i=1，2，…和α=0.5，T0.5，（dαdt）0.5，代入y（α）=（TT0.5）2dαdt（dαdt）0.5，作出y（）-α标准曲线。在y（）-α曲线群中，与试验曲线最为接近的那条标准曲线所对应的机理函数最为合理。

为消除水分及灰分对动力学计算结果的影响，只对主要热解区间（200～500 ℃）进行动力学模型计算。以升温速率20 ℃/min 为例，采用不同模型对热重试验数据进行拟合，得到曲线如图5所示。表8列出了采用不同模型得到的动力学参数。根据各方程的回归系数和标准偏差，再通过Malek法对模型方程进行筛选，最终发现用模型F1模拟效果最好。

2.2.3 不同种类秸秆燃烧特性比较。

对生物质秸秆的燃烧特性进行研究，是为了找出各秸秆的特质，以根据不同样品进行参数设定。但大体上来说，同一地区的小麦、水稻、玉米秸秆的性质基本一致。

如图6a所示，在10 ℃/min的升温速率下，水稻、小麦、玉米秸秆的DTG曲线非常相似，都在263.92 ℃和441.66 ℃左右到达谷值。其中玉米和水稻秸秆的曲线较小麦来说更为靠近，玉米和水稻的第一谷值数值相近，麦秆的谷值比玉米和水稻低很多，为-12.00。这是因为麦秆的挥发分比前两者的含量都大，在第一阶段，析出挥发分更多，挥发分的析出燃燒速率大，失重现象更加明显。而稻秆和麦秆的第二谷值数值较为接近，玉米第二谷值较为偏低，为-5.15。这是因为玉米的固定碳含量比较多，在第二阶段即固定碳燃烧阶段中，燃烧较为剧烈，失重也更显著。

如图6b所示，10 ℃/min的升温速率下，水稻、小麦、玉米秸秆的TG曲线十分相近，麦秆较其他两者的挥发分的析出较为延迟。稻秆的固定碳着火点比其他两者更高一点，玉米秸秆燃烧剩余的灰分更少。

3 总结与讨论

在对秸秆进行热重分析的基础上，从动力学的角度对其热解与燃烧的过程进行分析研究，得出的主要结论如下：

（1）由秸秆热解的热重分析TG-DTG曲线可以看出，秸秆热解分为4个阶段：干燥阶段、过渡阶段、热解阶段、炭化阶段。随着升温速率的增加，第一阶段的终止温度相似，第二至四阶段中，随升温速率的提高，热解起始温度、质量损失速率最大时候的终止温度、最大质量损失率均提高。这可以解释为一种延迟现象，升温速率慢热解相对更加彻底一些。

（2）由秸秆燃烧的热重分析TG-DTG曲线可以看出，随着升温速率的增加，秸秆的挥发分析出燃烧温度与固定碳开始燃烧温度都随之变大。升温速率的增加对燃烧的影响不是线性的，在一定范围内升温速率越快，燃烧延迟现象越严重。随着升温速率的增加，挥发分的析出燃烧与固定碳的燃烧速率都变大，燃烧过程更加的剧烈，而且在一定范围内，升温速率的边际效益是增加的，即升温速率越高，增加相同变量时，燃烧速率变化越大。对于升温速率对秸秆燃烧的影响可以归结为：随着升温速率的增加，挥发分的析出燃烧延迟;随着升温速率的增加，秸秆燃烧速度也随之增加，而且边际效益增加。

（3）根据Coats-Redgern采用连续的一级反应过程对秸秆的热重试验（热解与燃烧）的数据进行动力学的计算，并用Malek方法选出F1（一级反应模型）为最合适的机理方程。因此得出不同升温速率下的动力学模型。该模型虽然不能完全涵盖热解机理，但模型相对简单，可用于秸秆热解装置的设计和工艺优化。

（4）不同升温速率下所得热解和燃烧的动力学参数有所

不同，但是活化能和频率因子均随升温速率的增加而增大;无论是热解反应还是燃烧反应，随着升温速率的增加，反应

所需的活化能也在增加，表明升温速率高的反应比升温速率低的反应更难进行，同时需要的条件更为苛刻，需要特别考虑;对比热解和燃烧所需的活化能，发现热解比燃烧所需的活化能低，表明热解反应比较容易进行。

（5）通过对比不同种类的秸秆燃烧与热解的特性发现：同一地区的玉米秆、稻秆和麦秆3种生物质的热解与燃烧规律基本一致。

生物质作为一种可再生资源，目前全世界对它的研究才刚成型，并未进行规模化的投产。在能源供应十分紧张的条件下，对生物能源的研究开发更需要加快脚步，而秸秆作为生物质能源的最主要成分，更需要寻求工业化投产的道路。

参考文献

[1] 吕学敏，虞亚辉，林鹏，等.典型生物质燃料层燃燃烧特性的试验研究[J].动力工程，2009，29（3）：282-286.

[2] 王少光，武书彬，郭秀强，等.玉米秸秆木素的化学结构及热解特性[J].华南理工大学学报 （自然科学版），2006，34（3）：39-42.

[3] 张郑磊，柳丹，王晋权.不同催化剂下玉米秸秆热解产物特性研究[J].锅炉技术，2008，39（6）：75-78.

[4] 崔淑卿，陈娟，张金平.我国生物质能发电前景分析[J].内蒙古科技与经济，2008（16）：96-97.

[5] 冯立波.垃圾焚烧发电技术应用过程中的研究[J].能源环境保护，2009，23（5）：12-15.

[6] 陈军，秦永生.秸秆生物质炭化生产项目可行性分析和探讨[J].资源与发展，2006（4）：36-39.

[7] 李永玲，吴占松.秸秆热解特性及热解动力学研究[J].热力发电，2008，37（7）：1-5.

[8] VAN DEN BROEK R，FAAIJ A，VAN WIJK A.Biomass combustion for power generation[J].Biomass & bioenergy，1996，11（4）：271-281.

[9] DEMIRBAS A.Combustion characteristics of different biomass fuels[J].Progress in energy & combustion science，2004，30（2）：219-230.

[10] 蒋剑春，沈兆邦.生物质热解动力学的研究[J].林产化学与工业，2003，23（4）：1-6.

[11] 吴今姬，宋卫东，王明友，等.农林生物质综合利用现状[J].中国农机化学报，2013，34（6）：32-35，58.

[12] 吴亭亭，曹建勤，魏敦崧，等.等温热重法生物质空气气化反应动力学研究[J].煤气与热力，1999，19（2）：3-5，9.

[13] 周新华，齐庆杰，郝宇，等.玉米秸秆热解规律的试验研究[J].可再生能源，2005（6）：21-23.

[14] 宋春财，胡浩权，朱盛维，等.生物质秸秆热重分析及几种动力学模型结果比较[J].燃料化学学报，2003，31（4）：311-316.

[15] 田松峰，薛海亮，付小倩，等.玉米秸秆燃烧特性的实验分析[J].电站系统工程，2008，24（1）：21-23.

[16] 臧丹丹，陈良勇，任强强.生物质热解与燃烧特性试验研究[J].锅炉技术，2008，39（3）：77-80.

[17] 任强强，赵长遂.升温速率对生物质热解的影响[J].燃料化学学报，2008，36（2）：232-235.