老挝北部黄色图章石的矿物成分及微量元素特征

许雅婷，陈 涛

(中国地质大学 珠宝学院， 湖北 武汉 430074)

近几年，来自老挝的图章石进入中国市场，给我国图章石的有序销售造成了较大冲击。老挝图章石产量巨大，石质优良，但价格不高，寿山石中许多著名品种都可以在老挝图章石中找到外观质地相似的对应品种。这不仅迷惑了消费者，也对印石市场的稳定发展造成了一定影响。新近在老挝北部发现的黄色山料图章石与田黄极为相似，外观特征有一定的迷惑性。在传统的经验鉴定法之外，如何科学有效地鉴别老挝北部黄料与田黄是当下亟待解决的问题。

相关学者对老挝图章石进行了宝石学和矿物学方面的研究，汤德平等(2015)、王含等(2016)通过测试认为老挝图章石主要由高岭石族矿物组成，大多数为高岭石、地开石及高岭石-地开石的过渡矿物，少量为珍珠石，没有叶蜡石和伊利石；徐文静等(2016)测试得出老挝田黄石含有多种高岭石族矿物，并以地开石为主，还可见微量硫磷铝锶矿、金红石、褐铁矿、石英、锆石等副矿物。这些研究刚刚起步，还有待深入。

本文对新近出现在市场的老挝北部黄色山料图章石(又称老挝北部黄料)的外观特征、矿物组成、化学成分等宝石学矿物学特征进行了较全面的测试研究，以利于老挝北部黄料和田黄的区分。

1 样品与测试

1.1 样品

本文选取13块黄色老挝北部黄料样品(编号LW-Y-1～13)进行测试。样品多为大小不一的原石，经后期切割抛磨处理后进行测试，样品描述详见表1。样品黄色分布不均，大多为黄色与白色相间，部分样品中含有条纹状、絮状“水线”(图1a～1c)；放大观察可见部分样品内部大块的粉色团块状包体(图1d)以及黄色、黑色、红色的点状、团块状包体(图1e、1f)。

1.2 测试

样品的相对密度测试采用静水称重法， 每块样品分别在空气中和蒸馏水中称量3次， 取平均值。经测试， 老挝北部黄料样品的相对密度为2.55～2.60。XRD实验采用X’Pert PRO Dy2198型X射线粉末衍射仪， 测试前将小块样品研磨至约为200目的粉末， 电压为40 kV， 电流为40 mA， Cu靶， 扫描速度为0.4°/S， 扫描步长为0.016 7°/S， 测量范围为3°～65°。红外光谱测试使用德国VERTEX 80 BRUKER型傅立叶变换红外光谱仪， 仪器分辨率4 cm-1， 背景扫描次数32次， 样品扫描次数32次， 扫描范围4 000～400 cm-1， 测试使用溴化钾压片法， 将微量样品粉末和溴化钾粉末按照1∶100比例混合研磨， 压制成片。拉曼光谱测试使用仪器为 BRUKER SENTERRA 型显微激光拉曼光谱仪， 波长532 nm， 累加3次， 光圈大小50 μm， 输出功率200 mW， 扫描范围4 450～45 cm-1。环境扫描电镜实验使用QUANTA 450型环境扫描电镜， 测试前取样品新鲜断口面喷碳处理， 电压20 kV， 束斑大小3.0 μm， 工作距离约为15 mm。电子探针成分分析使用日本技术JEOL株式会社JXA-8230型电子探针显微分析系统， 采用钨灯丝电子枪， 加速电压15 kV， 束斑直径为5 nm，测试温度21℃，相对湿度为34%。全铁化学分析使用HITACHI180270型原子分光光度计，实验标准参照GB/T14506-2010，采用分光光度法分析铁的总含量，采用滴定法分析亚铁含量。微量元素LA-ICP-MS测试仪器型号为Agilent 7900型激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪，激光剥蚀系统为GeoLas2005，自动进样器型号为ASX-520。以上测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院、地球科学学院和中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。

表 1 老挝北部黄料的样品描述Table 1 Description of Laos Northern Yellow Stone

图 1 老挝北部黄料样品的内部特征Fig.1 Internal characteristics of Laos Northern Yellow Stone

2 结果与分析

2.1 矿物成分特征

2.1.1 X射线粉晶衍射分析

选取9件老挝北部黄料样品进行XRD测试，测试结果基本一致，衍射图谱(图2)与地开石矿物的特征谱符合(Moore， 1989)，均显示2θ=35°～40°之间两组分裂明显的指状双峰，在2θ=19°～24°间显示分裂较差的数条衍射峰，说明主要组成矿物为地开石。19°～24°衍射峰的分裂程度、清晰度与强度取决于组成矿物地开石的有序度变化(许乃岑等， 2014)，这一范围内谱峰分裂程度普遍较差，表明老挝北部黄料样品中地开石的有序度较差，即结晶程度不高。采用洛伦兹函数计算方法对谱峰进行了拟合，以明确衍射峰的位置与数量，再依次计算样品的结晶度指数(DHI/HI)。高岭石的结晶度可用结晶度指数HI(也称Hinckley指数)表示。汤德平等(2015)仿照高岭石的HI定义了地开石的结晶度指数DHI， DHI=[h1(110)+h2(112)]/h(110)，并认为样品的DHI越高则其结晶度越好，透明度越高。由表2可以看出，老挝北部黄料样品的结晶度指数为0.277～0.575，普遍小于1，结晶程度较差，表明其主要的组成矿物为无序地开石。

图 2 老挝北部黄料样品X射线衍射测试图谱Fig. 2 XRD patterns of Laos Northern Yellow Stone

样品编号组成矿物HI/DHIFWMH (002)LWY-1D0.4030.167LWY-2D0.5020.184LWY-3D0.3190.201LWY-4D0.4370.150LWY-5D0.3080.167LWY-6D0.5750.167LWY-7D0.3570.184LWY-8D0.5710.150LWY-9D0.2770.167

2.1.2 傅里叶变换红外光谱测试

测试结果显示，样品指纹区的红外光谱基本一致(图3b、3d)，在1 116、1 034、1 005、795 cm-1处产生的吸收峰为Si—O伸缩振动引起，Si—O四面体片有效对称性低，简并解除而出现1 034、1 006 cm-1这两个分裂谱带(Balanetal., 2005)；937、913 cm-1产生由Al—O—H弯曲振动引起的吸收峰，其中937 cm-1由Al与内表面OH振动引起，而913 cm-1则是Al与内OH振动所致； 695、541 cm-1处出现归属于Si—O—Al伸缩振动的吸收峰；471、430 cm-1处出现归属于Si—O骨干弯曲振动导致的吸收峰(Frostetal.， 1998)。

3 698、3 653、3 622 cm-1处的吸收峰为地开石特征吸收峰，是羟基伸缩振动所致。3 622 cm-1处的吸收峰由内羟基OH1面内伸缩振动引起；内表面羟基OH2和OH4形成的氢键长度非常接近，同相伸缩振动共同导致3 652 cm-1处的吸收峰；有序地开石3 703 cm-1和无序地开石3 698 cm-1的吸收峰则是由OH3发生伸缩振动所致(Farmeretal., 2000)。当3个吸收峰呈阶梯状排列，即3 698 cm-1处振动峰强度弱、3 622 cm-1处振动峰强度高时，此时有序度越高(Brindleyetal.，1986)。样品的官能团区普遍出现3 698 cm-1处吸收峰，且高波数吸收峰强度较大(图3a)，表明组成老挝北部黄料的主要矿物为无序地开石。样品中白色透明“水线”部分的红外光谱也显示地开石特征峰，此时高频区3个吸收峰呈阶梯状排列(图3c)，表明“水线”的矿物成分也为地开石，且有序度优于其他部分。

2.1.3 显微激光拉曼光谱测试

老挝北部黄料样品中可见浅粉色团块状矿物包裹体零星分布于基质中，且出现范围较广。对这些浅粉色矿物进行拉曼光谱测试，结果表明，其特征拉曼振动峰表现为454 cm-1和463 cm-1强而尖锐的双峰，619、649、989 cm-1尖锐的强峰，1 084、1 105 cm-1和1 140、1 168 cm-1两组双峰(图4a)，与重晶石的特征拉曼谱峰吻合。在粉色团块中还测试到赤铁矿的拉曼光谱(图4b)，特征拉曼峰位于225、296、411和1 318 cm-1处，表明粉色团块状包裹体由重晶石组成，其中混有赤铁矿。

样品中黄色团块状包体的拉曼光谱测试表现出145 cm-1处强而尖锐的单峰以及397、536和639 cm-1处尖锐的单峰(图4c)，与锐钛矿的标准谱峰吻合，表明黄色团块状包裹体组成矿物为锐钛矿。

样品中其他矿物包裹体还有： 灰白色的硬水铝石， 拉曼光谱表现为451 cm-1处强而尖锐的单峰以及位于157、335、668、795和1 197 cm-1处的特征峰(图4d)； 黄铁矿，其拉曼特征峰为347、383 cm-1处强而尖锐的双峰以及446 cm-1处弱峰(图4e)；明矾石的拉曼光谱中荧光背景较高，仅可见463和990 cm-1两处尖锐的特征拉曼峰(图4f)。

图 3 老挝北部黄料样品的红外光谱 Fig. 3 IR spectra of Laos Northern Yellow Stone

2.2 结构特征分析

2.2.1 扫描电镜测试

老挝北部黄料样品的新鲜断口面在扫描电镜下放大可见地开石颗粒(图5)，矿物片晶颗粒大小为8～10 μm左右，颗粒大小不均，颗粒厚度变化大但不超过1 μm，结构较致密，定向性差，主要呈半自形的板状或碎片状晶体，少见完整六方片状晶体，表面平整，大部分片状晶体的边缘不规则但尖锐。这是由于结晶时空间不足，不同方向片晶同时结晶，相互交叉致使片晶边缘不规则，晶体在三维空间杂乱无序排列(徐文静等， 2016)。

2.2.2 老挝北部黄料样品中“萝卜纹”的形态特征

通过扫描电镜观察可知，“萝卜纹”在老挝北部黄料的基体中主要呈枝状、短脉状分布(图6)，在样品基体中较少，且分布范围分散，不易观察到。

2.3 化学成分分析

2.3.1 电子探针测试

部分老挝北部黄料样品颜色分布不均，对黄色、浅黄至无色部分、白色“水线”部分的电子探针测试结果(表3)进行对比可以发现，黄色部分和白色“水线”部分的化学成分一致，且Fe含量的变化随着黄色深浅呈正相关关系，黄色部分的Fe含量略高于浅黄部分，说明铁元素是老挝北部黄料呈现黄色的致色元素(刘云贵等，2013)。测试结果中还显示样品含有一定量的Cr，Fe、Cr元素共同作用导致了老挝北部黄料的颜色。

2.3.2 全铁化学分析

挑选老挝北部黄料代表性样品进行了全铁化学分析测试(表4)，3块样品质地接近，透明度一致，颜色上有所差别，测试结果显示样品中均存在一定含量的铁，TFe2O3含量高低与样品颜色深浅成线性关系，颜色越深的样品TFe2O3含量越高，表明Fe是使样品呈现黄色的主要原因。而FeO的质量分数小于0.01%，Fe2+含量远小于Fe3+，表明样品中Fe的主要存在形式为Fe2O3，Fe3+为主要的致色离子。

图 4 老挝北部黄料样品中杂质矿物的拉曼光谱Fig. 4 Raman spectra of impure minerals in Laos Northern Yellow Stone

图 5 老挝北部黄料样品的微形貌特征Fig. 5 Micromorphologic characteristics of Laos Northern Yellow Stone

图 6 老挝石样品中“萝卜纹”的背散射电子衬度图Fig. 6 BSED patterns of “turnip veins” in Laos Northern Yellow Stone

表 3 老挝北部黄料样品中不同黄色分布区域的化学成分 wB/%Table 3 Chemical constituents of different yellow distribution regions in Laos Northern Yellow Stone

表 4 老挝北部黄料样品的全铁化学分析 wB/%Table 4 Whole-iron chemical analyses of Laos Northern Mountain Stone

2.3.3 微量元素含量多元统计判别分析

通过LA-ICP-MS测试得到了样品基质部分的微量元素含量(表5)，对比后发现，老挝北部黄料和田黄中Cr、Ga、Rb、Sr元素的含量存在差异，老挝北部黄料中Cr、Rb、Sr含量低于田黄，而Ga含量高于田黄。虽然部分微量元素含量不同，但是两者在元素投点图上还有部分重叠，不能很好地区分。

判别分析是多元统计中用于判别样本所属类型的一种统计分析方法，就是根据各组样本的已知特征，建立科学的分类规则，即判别准则，以便对任意一个新的观测样本进行分类。判别准则是用于衡量未知样本与各已知组别的接近程度的理论依据和方法，包括距离准则、Fisher准则、Bayes准则等(向东进等， 2005)。当一个判别准则提出后，可以用回代估计法或交叉确认估计法估计误判率，也可以用ROC曲线法来验证模型的优劣。

使用SPSS20.0软件对数据进行了判别分析。首先对数据进行描述性分析，通过SPSS输出的Wilksλ值、显著性水平sig.值来对判别效果进行检验，选择显著性小于0.05的元素为变量建立判别函数。选取了Be、Na、Mg等19个微量元素作为变量建立判别函数，非标准化的费歇尔判别函数为：Y=-0.136(Be)-2.235(Na2O)-4.241(MgO) +13.23(Al2O3)+7.809(SiO2)+2.902(P2O5)+17.675(K2O)+0.724(Sc)+0.48(Cr)+1.862(MnO)+0.159(FeO)+0.354(Co)-0.967(Ni)-2.786(Cu)+0.346(Ga)-0.015(Rb)+0.12(Cd)+3.45(Cs)+4.102(Ba)+0.045。该判别函数对于初始数据的分类正确率为100%，将未分组的数据代入判别函数进行交叉验证，交叉验证的正确率为92.9%，结果比较可靠。通过老挝北部黄料和田黄样品(刘云贵， 2013)的判别投影分布图(图7)可直观区分两者。

利用工作特征(ROC)曲线分析的方法来检验判别模型的好坏。ROC曲线反映了分析方法的灵敏度和特异性之间的关系，是判断算法准确性的代表方法，曲线越接近左上方，模型的效果越好(向东进等， 2005)。根据老挝北部黄料和田黄(刘云贵， 2013)微量元素含量测试结果建立的判别函数得分进行了ROC曲线分析，结果如图8所示，ROC曲线位于左上方(黑色粗线条)，曲线下的积分区域面积为0.992，表明所构建的判别模型具有较高的可靠性。

表 5 老挝北部黄料样品和田黄样品的部分微量元素含量特征 wB/10-6Table 5 LA-ICP-MS data of Laos Northern Yellow Stone and Tian Huang

注： 田黄(TH)样品的测试数据来源于刘云贵(2013)。

表 6 交叉验证分类结果
Table 6 Classification results of leave-one-out crossvalidation

预测的样本类别组1组2总计样本实际类别组122123组221719未分组的案例112

图 7 老挝北部黄料和田黄样品的判别投影分布图Fig. 7 Discriminant plots of Laos Northern Yellow Stone and Tian Huang

2.3.4 稀土元素特征

根据LA-ICP-MS测试所得的微量元素含量数据对老挝北部黄料和田黄的稀土元素特征进行了分析，分别计算了其LREE、HREE、LREE/HREE、(La/Sm)N、(Gd/Yb)N、δCe和δEu的值(表7)，分别反映了轻、重稀土元素总量及其比值，轻稀土元素分馏程度，重稀土元素分馏程度和铈、铕异常值。通过计算结果可以得出，一部分老挝北部黄料样品呈现轻稀土元素富集、重稀土元素亏损的现象，重稀土元素分馏现象明显；另一部分轻、重稀土元素分异不明显。田黄样品表现为轻稀土元素富集、重稀土元素亏损，轻稀土元素分馏更为明显。田黄在形成过程中经历搬运、风化等地质过程导致了稀土元素从粘土矿物中迁移出来(邓雨晴等， 2018)。

图 8 老挝北部黄料和田黄判别函数的ROC曲线Fig. 8 ROC curve of discriminant function between Laos Northern Yellow Stone and Tian Huang

老挝北部黄料和田黄的稀土元素(REE)经球粒陨石标准化后的配分曲线分布形态见图9。从REE配分模式图中可见，田黄为明显的右倾型，LREE较HREE富集，有明显的Gd正异常。而老挝北部黄料样品一部分为右倾型，重稀土元素分馏明显，可见轻微的Eu负异常；另一部分样品为平缓型，轻稀土元素分馏较差，可见明显的Eu负异常。样品不同的产出环境导致了这种差异，老挝北部地区范围较广，不同矿点产出的老挝北部黄料样品稀土元素的含量特征不同，这种差异体现在稀土元素配分模式图上。

3 结论

老挝北部黄料为明亮的黄色至偏暗的褐黄色，且颜色分布不均，多见水波纹状内部纹理。内部多含肉眼可见的粉色团块状包裹体和黄色、黑色、红色的点状、团块状包体等，常见短且细小的萝卜纹，少见红筋。

老挝北部黄料的主要组成矿物单一，为纯净的无序地开石，常含有的其他杂质矿物包括重晶石、锐钛矿、硬水铝石和赤铁矿等。地开石颗粒呈板状排列紧密，颗粒边缘较平且尖锐，表面平整。内部的萝卜纹细小且分散，主要呈枝状、短脉状分布。

Fe3+导致老挝北部黄料的黄色，且颜色深浅与Fe3+含量呈正相关关系。老挝北部黄料中Cr、Rb、Sr元素含量低于田黄，而Ga含量高于田黄。通过多元统计判别分析可对两个产地的样品进行有效区分，老挝北部黄料和田黄的判别函数对未知样品进行验证的正确率可达92.9%，且模型的可靠性较高。通过计算稀土元素特征数值和绘制稀土元素配分模式图可以较为直观地区分老挝北部黄料和田黄。

图 9 老挝北部黄料和田黄部分样品的稀土元素配分图Fig.9 Chondrite-normalized REE patterns of Laos Northern Yellow Stone and Tian Huang