铝/聚吡咯复合材料的制备及吸波性能研究

陈爱娟，邢宏龙，刘 叶，王 欢，贾涵枭

（安徽理工大学，安徽淮南232001）

近年来，随着电子信息技术的迅速发展，电磁污染已成为人们关注的一个重要问题[1]。电磁污染不仅会影响电子设备的正常运行，而且还可能危害生物的健康。微波吸收材料作为一种新型功能材料，能够有效地吸收和衰减入射的电磁波，并将其转化为热能或其他形式的能量而耗散掉。

导电高分子自问世以来，一直是电磁波吸收材料的研究热点。与传统吸波材料相比，如铁氧体，导电高分子不仅具有理想的性能，还具有密度低、合成简单、导电良好等优点[2]。铝作为金属，本身具有优异的导电性能，材料导电性过高，其作为吸波材料时的阻抗匹配特性就很差。材料的微波吸收性能由阻抗匹配和衰减系数这两大特性共同决定[3]。一般通过将铝与其他材料复合来改善其阻抗匹配特性。因此，本研究以铝和吡咯为原料，对甲基苯磺酸为掺杂剂和分散剂，过硫酸铵为引发剂，采用原位聚合法制备了铝/聚吡咯复合材料，通过改变吡咯的用量，制备了一系列铝/聚吡咯微波吸收复合材料。

1 实验部分

1.1 实验原料

铝（分析纯，上海中油企发粉体材料有限公司）；吡咯（分析纯，阿拉丁试剂）；对甲苯磺酸（分析纯，天津市光复精细化工研究所）；过硫酸铵（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 实验仪器及设备

FA-1104A 电子天平（上海勒顿实业有限公司）；85-1 磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司）；DHG-9036A 型电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；XD-3 X- 射线衍射仪（布莱格科技（北京）有限公司）；S4800 场发射扫描电子显微镜（FEI 公司）；TENSOR-27 傅立叶变换红外光谱仪（德国bruker 公司）；AV3629D 矢量网络分析仪（中国电子科技集团公司第四十一研究所）。

1.3 样品制备

称取0.2 g 的铝粉置于250 mL 烧杯中，加入100 mL 去离子水，常温下搅拌1 h。称取3.8 g 对甲苯磺酸加到烧杯中，同时用移液枪加入0.06 mL 的吡咯，然后磁力搅拌2 h。称取一定量（n吡咯∶n过硫酸铵=1∶1）的过硫酸铵溶于20 mL 去离子水中，搅拌至其完全溶解，将过硫酸铵溶液逐滴滴入其中，保持滴速为5～8 秒/滴。滴加完毕后，室温反应4 h。待反应结束，抽滤，用去离子水和乙醇交替洗涤滤饼3～5 次，最后于60℃下干燥24 h即得最终产品，称重，编号S1。

相同条件下，改变吡咯的用量为0.08 mL、0.1 mL、0.12 mL，重复上述步骤，分别编号为S2、S3、S4。

1.4 表征方法

1.4.1 SEM 表征

取微量粉末状实验样品，并粘于导电胶上，放入S-4800 型扫描电子显微镜的置物台后，抽真空进行测试，观察样品的形貌特征。

1.4.2 XRD 表征

1.4.3 FT- IR 测试

采用TENSOR-27 型傅立叶变换红外光谱仪对所制备样品进行红外光谱分析。本测试是采用溴化钾压片法，将待测样品与溴化钾按质量比为1∶100 混合，置于玛瑙研钵中充分混合研磨后，干燥除去水分，进行压片、测试。测试波长范围400～4 000 cm-1。

1.4.4 电磁参数的测试与吸波性能表征

称取一定量的样品与石蜡按比例混合（样品含量为50 wt%），80 ℃下加热熔化后倒入模具压制成内直径3.04 mm，外直径7 mm 的同轴圆环，将圆环厚度磨成2 mm，放入AV3629D 型矢量网络分析仪，测试样品在2～18 GHz 范围内的电磁参数，并依据传输线理论[5]模拟计算其在不同厚度（1～5 mm）下的反射损耗（RL）值。计算公式如下，式中f 是入射波频率，d 是样品厚度，Z0是自由空间波阻抗，Zin是材料介质的波阻抗，μr是复磁导率，εr是复介电常数，c 是光速。

2 结果与讨论

2.1 SEM 分析

图1 铝/聚吡咯复合材料的扫描图

图1（a～d）是S1～S4 样品的扫描图，从图中可以看出，片状铝的表面包覆着一层聚吡咯，随着吡咯用量的增加，铝片的表面越来越粗糙。开始时包覆在铝片表面的聚吡咯以多孔状的形态存在，当吡咯用量达到0.12 mL 时，聚吡咯开始团聚包覆在铝片表面。这可能是因为随着吡咯用量的增加，所需要的氧化剂的量也增加，但是氧化剂溶液的体积并没有变化，相应的浓度就会有所增加。当氧化剂滴速相同时，S4 的氧化剂浓度最大，理论上可以看作是浓度相同，滴速增加。有研究证明，氧化剂滴速的增加会影响聚吡咯的微观形貌[6]。图1（e～h）分别是S1～S4 的扫描图，从图中我们可以看出，S1、S2、S3 样品的表面孔洞较多，且孔径均一，分别分布在153～330 nm、36～109 nm、73～182 nm 范围内；S4 表面包覆了一层比较厚的聚吡咯团聚体。

2.2 XRD 分析

用X- 射线衍射仪对样品进行表征，结果如图2 所示。与铝粉相比，聚吡咯的结晶度较差，所有的峰均为铝的特征峰。峰值出现2θ=38.47°、44.72°、65.10°和78.23°，分别对应铝的（111）（200）（220）（311）晶面的衍射峰，这与铝的标准卡片（Al-PDF#85-1327）一致。XRD 图谱和SEM图表明，基底铝粉并没有被对甲基苯磺酸反应掉，而是被包覆在聚吡咯中。

图2 铝/聚吡咯复合材料的XRD 谱图

2.3 FT-IR 分析

铝/聚吡咯复合材料的傅立叶红外变换光谱如图3所示。在1 545 cm-1和1 466 cm-1处的吸收峰分别对应的是吡咯环中的C=C 和C-C 的伸缩振动吸收峰[7]。在1 300cm-1和1 167 cm-1处的吸收峰分别是C-N 的伸缩振动峰和C-H 的伸缩振动吸收峰。在1 040 cm-1处的是C-H 的面内弯曲吸收峰，908 cm-1处的是吡咯环的振动峰，797 cm-1处的是吡咯环上的C-H 面外弯曲振动吸收峰[8]。这些特征峰证明了复合物中聚吡咯的存在。

2.4 电磁波吸收性能

图3 样品S2 的红外光谱图

图4为铝/聚吡咯复合材料的电磁参数随频率的变化曲线。由图4（a）可以看出，复合材料的介电常数实部ε′除S1 几乎水平外，其余三个样均随着频率的增加而降低，且S4 的介电常数实部ε′的值在大部分区域处于最大值的位置。图4（b）为复合材料介电常数虚部ε''的变化。S1 的介电常数虚部ε''几乎没有变化，其余样品的介电常数虚部ε''随着频率的增加而先上升后下降，其中，S2、S3 在高频区出现最大值和多个振动峰。由图4（d）（e）可知，材料的磁导率实部μ′和虚部μ''存在多个振动峰，且四个样的磁性都很弱。而磁导率虚部μ''出现负值，这可能是因为材料在磁场中产生了感应电流，感应电流又产生了稍微强的且和原磁场方向相反的感应磁场[10]。图4（c）（f）分别是铝/聚吡咯复合材料的介电损耗角正切（tanδε） 和磁损耗角正切（tanδm）。样品的介电损耗角正切（tanδε）和磁损耗角正切（tanδm）的大小，反映了样品相应的电损耗和磁损耗能力的大小。除S1 外，其余样品都有较大的损耗角正切值，且S2 样品的介电损耗角正切的值最大,且变化也最大，从0.14 变化到1.55。四个样品磁损耗角正切的值都较小，接近空气的磁损耗角正切值0，表明材料的磁损耗很弱，可以忽略不计。结合图4（c）（d）我们可以看出，该复合材料的损耗机制是以电损耗为主，且S1 样品的介电损耗角正切在0.1～0.18 范围内，表明S1 的介电损耗特别差。由此可推断出，S1 有很大可能没有吸波性能。

将复合材料在2～18 GHz 范围内的介电常数实部ε′和介电常数虚部ε''作图，如图5 所示。从图5 可以看出，除S1 外，每个样品的介电常数实部ε′都存在着明显的陡然下降，而在对应的频率区域内存在着介电常数虚部ε''的一个峰值，通常峰值位于介电常数实部ε′陡然下降的中间位置，这说明铝/聚吡咯复合材料内存在谐振吸收[9]。这可能是由于片状铝粉的表面积较大，在复合过程中形成了一系列的开放式谐振腔。这一特殊结构，使得电磁波射到复合材料表面时，发生了多重反射及散射。在测试时，整个试样内包含许多开放式谐振腔，电磁波在孔洞内部发生多次反射和谐振，造成多次损耗[10]。如果入射波的频率跟复合物的谐振频率吻合，则会发生谐振，小孔内部的反射波与入射波经叠加相互抵消，此时电磁波达到最大损耗。

图4 铝/聚吡咯复合材料的电磁参数

图5 四种铝/聚吡咯复合材料的介电常数虚部（ε"）和实部（ε'）对比图

由公式（1）（2）计算复合材料的反射损耗能力，如图6 所示。由图6（a）可知，纯的聚吡咯没有吸波性能。S1几乎没有吸波性能，这与上文的推测结果一致。由图6（f）可知，除了S1 的衰减系数太小外，其余样品的衰减系数随吡咯加入量的增加而变大，而S4 没有吸波性能，这可能是因为阻抗匹配差导致的。由图6（c）可知，在匹配厚度为2.0 mm 时，S2 在8.16 GHz 处得到最佳吸收强度-20.19 dB，样品的有效吸收带宽（RL≤-10 dB）为1.2 GHz（7.68～8.88 GHz）。由图6（d）可得，S3 在匹配厚度为2.5 mm 时的最强吸收为-19.69 dB；在匹配厚度为1.5 mm 时，低于-10 dB 的吸收带宽为2.16 GHz（10.96 ～12.24 GHz，12.88 ～13.2 GHz，13.92 ～14.48 GHz）。由此可见，铝/聚吡咯复合材料具有优良的微波吸收性能，是一种存在潜力的高效微波吸收体。

图6 PPy 和铝/聚吡咯的反射损耗数值图（a～e）和衰减系数图

S1、S2、S3 和S4 的Zin/Z0随频率变化曲线如图7 所示。根据传输线理论公式，当Zin/Z0数值接近1 时，说明阻抗匹配良好，电磁波能更多地进入材料内部被损耗掉。从图中可以看出，在相同的匹配厚度下，S1 和S4 阻抗匹配的峰值与1 相差都比S2 和S3 大，说明S1 和S4的阻抗匹配性能比S2 和S3 差，这也是导致S1 和S4 电磁波吸收性能较弱的原因，与上文反射损耗数值RL 结果分析一致。

图7 铝/聚吡咯复合材料的Zin/Z0 在不同厚度下随频率变化曲线图

3 结论

本文通过简单的一步氧化法成功地合成了铝/聚吡咯复合物，在片状铝粉上包覆了一层多孔状的聚吡咯。复合材料铝/聚吡咯的电损耗能力和阻抗匹配性能决定了其电磁波损耗能力，该复合材料在8.16 GHz 处的最大反射损耗为-20.19 dB，此时的匹配厚度仅为2.0 mm。在此厚度下，样品的有效吸收带宽为1.2 GHz（7.68～8.88 GHz）。铝/聚吡咯复合材料良好的吸波性能决定了其在电磁波吸收领域具有广阔应用前景。