一种铜基二维金属- 有机框架材料的合成与结构表征

李昌达，胡圆圆，杨可可，汤海同，李 德，张艳华，朱成峰

（1.合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009；2.安徽省国防科技职业学院，安徽六安237011）

金属- 有机框架材料是一类由含有氮、氧等电子给体的有机桥联配体与无机金属离子通过配位作用而形成的多孔晶态材料，其结构丰富多彩且可“裁剪”，化学性质稳定且易修饰。目前对具有特定结构和功能的金属- 有机框架材料的研究已经成为材料科学、生命科学、物理、生物和化学等诸多学科的研究热点，并沿着广度、深度和应用三个方向飞速发展[1-3]。近年来，金属- 有机框架材料应用研究主要集中在气体分离与吸附、荧光、磁性、催化和生物医学等方面。由于羧酸与金属离子间的配位方式灵活，有利于构建结构多样、性能优异的功能材料，因而羧酸官能化的有机桥联配体成为制备功能配合物的首要选择之一[4-7]。本文以1,3,5- 三溴苯和4-甲氧基羰基苯硼酸为原料，经过偶联和水解两步反应得到一种V 形结构的双羧酸桥联配体L-H2，再通过水热- 热溶剂法与Cu（NO3）2·3H2O 反应得到一种层状结构的金属- 有机框架材料[CuL·H2O]·2DMF·H2O（1），其结构通过X- 射线衍射、红外光谱等技术进行了表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker Smart Apex ⅡCCD 型X- 射线单晶衍射仪；PE Spectrum One 型红外光谱仪（KBr 压片）；DMAX2500型X- 射线衍射仪。

所用试剂购自国药集团化学试剂有限公司，使用前未作进一步纯化处理。

1.2 L-H2 的合成

（1）将1,3,5- 三溴苯（9.30 g，30 mmol）溶于200 mL 1,4- 二氧六环中，然后向该溶液中依次加入4-（甲氧基羰基）苯基硼酸（10.5 g，60 mmol），四（三苯基膦）钯（0.696 g，0.6 mmol）和碳酸钾（12 g，8.7 mmol）。将所得混合物在氮气氛围下加热回流20 h。反应混合物用H2O 稀释，用乙酸乙酯萃取。所得有机相用盐水洗涤，用无水Na2SO4干燥。除去Na2SO4后蒸除溶剂，残余物通过硅胶柱层析纯化（己烷∶乙酸乙酯=20∶1），得到8.23 g 的L-Me，产率65%。

（2）将L-Me2（848 mg，2 mmol）溶于含LiOH·H2O（1.05 g，25 mmol）的MeOH（20 mL）、THF（20 mL）和水（5 mL）的混合溶液中。将混合物在80℃下搅拌12 h，真空除去溶剂后，残留物用水稀释。然后用2 N 的HCl 酸化，调节pH=2～3，过滤，收集沉淀物，用水洗涤并在空气中干燥，得到0.72 g 白色固体，产率为91%的L-H2。

1.3 金属- 有机框架材料（1）的合成

将含有Cu（NO3）2·4H2O（5.18 mg，0.02 mmol）和LH20 （7.96 mg,0.02 mmol）的混合物放入含有DMF（0.50 mL）、DMA（0.40 mL）和水（0.10 mL）的混合溶剂中。将小瓶密封并在80℃下加热12 h，收集蓝色晶体，用乙醇和丙酮洗涤，并在室温下干燥，得到[CuL·H2O]·2DMF·H2O（1）6.7 mg，产率为52.0%。

2 结果与讨论

通过X- 射线单晶衍射分析可知，化合物1 结晶为单斜晶系，C2/c 空间群，其不对称单元与其分子式一致。其中心金属Cu（II）离子采取的是四方锥配位方式，其赤道平面是由来自四个配体的羧基氧原子所占据，其顶点由水分子的氧原子所占据（图1）。Cu-O 键长度范围为1.955（4）到2.158（5）。每两个Cu（II）离子被四个羧酸基团桥联形成桨轮式次级构造单元[Cu2（COO）4，SBU]（图1）。一般每个SBU 被四个配体连接，而每个配体连接两个SBU, 从而形成一种波浪形的二维层状结构，其中四个相邻的SBU 被四个L 配体连接在一起，形成对角线距离为19.7×27.6的一维菱形通道（图2）。为了稳定这一多孔结构，化合物1 最终选择了二重穿插的构型（图3）。进一步考查显示，相邻的2D 层状结构通过π-π 作用堆积起来，其中层与层之间最近的Cu-Cu 距离为～8.9。

图1 铜离子的配位环境

图2 一维菱形孔道

图3 双重穿插示意图

使用溴化钾压片法测定L-H2配体以及化合物1 在500 cm-1～4 000 cm-1范围内的红外光谱，见图4 所示。结果显示，L-H2配体在3 330 cm-1左右出现一个吸收峰，是水分子v（OH-）的伸缩振动峰；在1 720 cm-1、1 305 cm-1、1 208 cm-1附近出现较强的吸收峰，为配体上羧酸v（-COO-）的吸收振动峰，而化合物（1）在这三处峰发生了明显变化，表明Cu2+与COO- 成功进行了配位。

为了证明配合物的大量样品是否和其单晶结构保持一致，在2θ 为4°～50°的范围内测试了化合物（1）的X- 射线粉末衍射谱图（见图5）。结果显示，化合物（1）的PXRD 测试结果与其通过单晶结构数据模拟的理论值很好地吻合，这表明化合物（1）的大量样品与其单晶结构保持一致。

图4 配体L-H2 和化合物（1）的红外光谱

图5 化合物（1）的粉末衍射谱

3 结论

本文合成了一种V 形结构的二羧酸配体，利用水热- 溶剂热反应与铜离子制备了一种二维层状的金属-有机框架材料。