白炭黑表面改性方法与工艺探讨

蒋喆

华晨宝马汽车有限公司 （辽宁沈阳 110143）

白炭黑，根据制备方法称为气相二氧化硅、沉淀二氧化硅；根据颗粒尺寸称为纳米二氧化硅。作为一种超细粉体，表面结构的复杂性以及表面原子的不完整导致其表面化学活性高、易吸附，造成表面形态各异。因为粒径小、表面能高，所以为降低表面能，粒子有自聚倾向，容易发生团聚结块，形成二次粒子。粒子的团聚现象通常分为软团聚和硬团聚。通过化学作用或机械作用可以消除由弱的范德华力和库仑力产生的软团聚，而硬团聚主要是由于化学键的作用，所以消除比较困难。阻止团聚发生的有效方法是在制备过程中进行干预：（1）防止白炭黑粒子由一次粒子结构转变成二次粒子结构，目前该方面的研究工作还不够充分。（2）在干燥过程前，设法控制凝胶出现二次团聚，研究人员在这方面做了大量工作。目前应用较广泛的方法是采用各种有机物对白炭黑表面进行改性来消除硬团聚。因此，为去除白炭黑粒子的不稳定性，防止粒子团聚并改善其在高分子复合材料中的分散性、耐久性，需对其进行表面改性。

表面改性是指在保证材料本身性能不变的情况下，采用物理或化学的方法改变材料表面的成分和结构，进而改变其物理化学属性。表面改性白炭黑粒子可以获得以下成效：（1）改善白炭黑的分散性；（2）增强白炭黑的表面活性；（3）改善白炭黑的相容性。

1 白炭黑表面改性方法

白炭黑表面改性的方法分为物理法和化学法，而理想的白炭黑表面改性是化学表面改性修饰。白炭黑改性后，表面改性剂既可防止粒子出现团聚结块，又保留了粒子的活性中心，改性后的材料本身仍然能够表现出应有的性质和功能。白炭黑表面改性的方法有多种分类方式：根据表面改性剂与粒子之间是否发生化学反应，可以分为物理吸附法、包覆改性法和化学改性法；根据表面改性剂的不同，又可分为表面活性剂改性法、偶联剂改性法等。本文主要针对硅烷偶联剂表面化学改性法进行相关的研究。

白炭黑的表面化学改性，就是通过改性剂与粒子表面基团进行化学反应，改变粒子的表面结构和状态。依据不同的表面改性剂与不同的表面化学反应，可细分为酯化反应法、偶联剂表面覆盖法、聚合物接技改性法、聚合物包覆改性等。

1.1 酯化反应法

酯化法是通过脂肪醇与硅羟基发生化学反应生成硅氧酯和水，实现有机基团烷氧基取代气相二氧化硅表面的硅羟基。酯化改性的效果跟醇的分子链长度有较大关系：醇的碳数越多，酯化反应的效果越好，因为接枝在白炭黑表面的脂肪烃基链较长，产生了立体效应；用小于4个碳原子的醇进行改性，效果要差很多。

通过酯化反应法改性白炭黑表面粒子，就是为了让表层粒子的性质由亲水变为疏水。伯醇是酯化反应最有效的醇，其次是仲醇。实验表明，当用醇类处理白炭黑时，如果表面酯化程度越高，则它的疏水性越强。酯化反应表面改性法比较适用于表面性质为中性或者偏酸性的粒子，如二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝等。二氧化硅发生酯化反应时，硅氧键在反应过程中断开，硅与烃氧基结合。表面带有硅羟基的二氧化硅粒子与醇的反应方程式为：

利用不同正构烷醇进行改性时，其分子链长、使用量和改性温度都会影响改性效果。葛奉娟等[1]进行了不同的正烷醇对白炭黑改性的研究，并且发现，所使用烷醇的分子链长、烷醇使用量以及改性温度均对白炭黑改性有影响，同时通过对反应时间的研究得出改性的最佳条件：碳链长为8，在225℃下反应3 h。

1.2 偶联剂表面覆盖法

白炭黑的表面能高，其与低表面能的有机材料不容易混合，偶联技术可解决该问题。将偶联剂均匀地涂覆于粒子表面，就可以产生很好的相容性。硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂等都是常用的偶联剂。硅烷偶联剂是研究最早、应用最广的一种偶联剂，它是一种可以同时和无机物及有机物化学结合的物质，能使高分子聚合物与填料之间以化学键方式结合。硅烷偶联剂是由甲基三氯硅烷或者三氯氢硅与不饱和烯烃经过催化加成，然后经醇解得到中间产物，再与有机物在一定条件下进行基团转换反应而得。硅烷偶联剂是一种结构特殊的有机硅化合物，1个功能基团通过碳链接在硅原子上，另外3个烷氧基团直接接在硅原子上，其分子式可以用A-R-SiX3表示，式中：A表示和有机物有反应活性的非水解有机官能团，如乙烯基、环氧基、巯基、氨基等；R是把官能团A与硅原子衔接起来的碳链；X表示能够在水解反应时生成硅羟基的官能团，如卤素、烷氧基、乙酞氧基、甲氧基等。水解产生的硅羟基能与白炭黑表面的羟基发生反应，缩合形成硅氧烷键，从而在粒子表面接枝有机基团，并使其紧紧结合在白炭黑粒子表面上，实现白炭黑的表面改性。

不同的白炭黑生产工艺条件会导致其粒子表面表现出不同的特征，而不同类型的偶联剂改性材料作为填料使用的效果也不一样。所以要根据使用条件、使用目的选择适合的偶联剂。

三甲基氯硅烷的改性反应过程如下：

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乙烯基三乙氧基硅烷的改性反应过程如下：

常用硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、γ-巯丙基三甲氧基硅烷 （KH-590），N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-792）、三甲基乙氧基硅烷 (TMEO)、六甲基二硅氮烷(HMDS)等。

Yan等[2]分别采用HMDS和KH-570对白炭黑进行表面改性，并用于硅橡胶的增强，效果较佳。

于小波等[3]研究了硅烷偶联剂KH-792对白炭黑/环氧化天然橡胶(ENR)复合材料性能的影响。通过硫化特性测试和红外光谱分析发现，ENR与白炭黑和硅烷偶联剂KH-792之间发生了反应。硅烷偶联剂KH-792改性白炭黑/ENR胶料的结合胶含量高，硫化胶的抗切割性能和耐磨性能优异；当硅烷偶联剂KH-792用量为白炭黑用量的8%时，其改性效果最佳。

除了硅烷偶联剂之外，钛酸酯偶联剂作为一类新型偶联剂，对许多干燥粉体有良好的偶联效果。近年已有用铝酸酯、磷酸酯等处理粉体的成功应用[4]。

1.3 聚合物接枝改性法

聚合物接枝改性法可以充分发挥纳米材料与高分子材料各自的优势，制备出具有新结构和新功能的纳米粒子。而且，改性后的白炭黑，分散能力得到大大提高，这就使研究人员可以根据需求，制备出白炭黑均匀分布的高分子复合材料。

Tomoko等[6]研究了一种为保持透明度而不抑制结晶的方法，通过聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）改性制备了白炭黑粒子PMMA-g-SiO2。红外和热分析结果表明PMMA成功接枝在白炭黑表面，产品的透明度提高3.5~5.3倍。

1.4 聚合物包覆改性

包覆改性是一种常用的表面改性技术，即在白炭黑的表面覆盖一层化学组成不同的涂覆层，改性后的粒子看作由“壳层”和“核层”组成。聚合物包覆改性的机理是将表面的羟基用聚合物包覆起来，从而减少羟基间的相互作用，最终降低表面能，改善分散性。许多学者研究了聚合物包覆改性白炭黑复合材料的制备方法。

杨磊等[7]采用超声分散的方法，以少量八甲基环四硅氧烷（D4）对硅溶胶粒子进行表面接枝改性。然后在改性硅溶胶存在下，以十二烷基苯磺酸（DBSA）为乳化剂兼催化剂进行D4的微滴乳液聚合，得到聚硅氧烷（PDMS）/SiO2纳米复合乳液。采用红外光谱、热分析、纳米粒度仪、透射电镜和拉力机分别对样品进行了表征。发现采用超声分散的方法，能够有效地实现硅溶胶粒子的表面改性。通过微滴乳液聚合得到的复合乳胶粒是聚合物包覆二氧化硅粒子的核壳结构形态。SiO2的引入提高了有机硅复合膜的力学性能，增强了热稳定性。孙倩等[8]采用3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯为偶联剂对白炭黑进行表面改性，得到改性的白炭黑颗粒（MPS-SiO2），用原位聚合法以甲基丙烯酸在MPSSiO2上杂化聚合制备了聚甲基丙烯酸-白炭黑（PMMA-SiO2）复合材料。采用扫描电镜、红外光谱和热重分析对PMMA-SiO2的结构和性能进行了表征。结果表明，MPS-SiO2颗粒能够成功地被甲基丙烯酸杂化聚合形成PMMA-SiO2复合材料，得到的复合材料形貌良好、热性能优异。聚合物包覆改性通过控制反应温度，使聚合物乳胶粒子发生变形并黏附在白炭黑上，聚合物中所含的羧基与粒子表面的羟基发生化学反应来实现。

2 白炭黑表面改性工艺

干法改性和湿法改性是常用的表面改性方法。曾经最常用的方法是湿法改性，但因为干法改性的生产设备和生产工艺取得突破，于是干法改性因为过程简单、工艺流程短而逐步取代了湿法改性，成为制备疏水性白炭黑的常用方法。赵春明等[9]以气相法白炭黑为原料、HMDS为改性剂，采用干法工艺对气相白炭黑表面进行改性，探讨了HMDS用量、反应温度、反应时间对表面改性效果的影响，得到了较为理想的工艺条件。尽管目前工业上改性所用到的原料、设备及工艺条件都有区别，但整个过程按照工艺角度可粗略分为前处理、改性、后处理等步骤。

原位改性法属于表面化学法改性的一种，但与其又有一定的区别。原位改性法是将表面改性剂同时加入到亲水性白炭黑的制备过程中，一步完成的改性方法。对于纳米粒子来说，这是最佳的表面改性方法，除了可制备出性能优良的疏水性粒子外，还很容易通过调整工艺参数改变粒子的结构和形态，不仅能保持粒子原有的纳米效应，还可以发展出许多新的功能。已有多篇文献研究考察了在气相二氧化硅的生产过程中进行原位修饰改性。

张炫烽等[10]采用StSber法制备球形纳米白炭黑，并用KH-550进行原位改性。以甲基硅树脂为基体，改性白炭黑作为填料制备硅树脂胶黏剂；改性后的产品粒径更加均匀，对硅树脂的增强作用有明显提高。原位改性法具有干法、湿法改性所不具备的优点，如不需要溶剂、不需要较高温度等。最关键的是，在反应过程中对产品直接进行改性，使粒子具有良好的分散性能。林维昇等[11]以水玻璃和硫酸为原料，采用原位法制备了表面改性白炭黑，比较了六甲基二硅胺烷、三甲基氯硅烷、聚乙二醇及正丁醇4种改性剂的改性效果，对六甲基二硅胺烷的改性条件作了正交优化分析，并测定了最优条件下改性白炭黑的各项质量指标。

3 结语

随着制备工艺的发展，白炭黑的应用领域更加广泛，尤其是其在橡胶领域的应用范围大大拓宽，预计其市场需求将日益增长。在产品价格方面，亲水白炭黑每吨约2万元左右，而改性后的疏水性产品每吨价格在5万元左右。近几年，国内亲水性产品的产能已基本满足市场需求，甚至出现过剩局面，但疏水性产品几乎全部依靠进口。改性白炭黑产品供需不平衡，市场需求潜力大，进行白炭黑表面改性技术的研究不仅具有现实的经济意义，还具有战略意义。