用于反渗透浓缩液处理的Fenton-ECMR工艺开发与优化

丁俊浩，段雅龙，周 雪，惠洪森，熊 鸽

(天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387)

垃圾渗滤液的污染物含量高，生化性很差[1-2]。目前许多国家主要采用膜生物反应器(MBR)与纳滤(NF)或反渗透(RO)[3]相结合的工艺处理垃圾渗滤液。但是在NF和RO膜截留过程中产生了一种更难以处理的浓缩液，占总渗滤液的13%～30%[4]。RO浓缩液含有高浓度的难降解有机物和无机盐，且浓缩液可生化性极低，不能满足直接生物处理的要求。因此，开发一种有效的技术来处理RO浓缩液，减少浓缩液的排放显得尤为重要。本文提出采用Fenton-ECMR集成工艺处理垃圾渗滤液RO浓缩液，通过调节Fenton反应参数，对浓缩液进行预处理，考察反应条件对浓缩液COD去除率的影响规律，进而采用本课题组设计的ECMR[5-7]对Fenton出液进一步处理，降低出水毒性及有机物含量。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

浓硫酸、氢氧化钠、硫酸亚铁、过氧化氢、金属钛膜、硝酸锰、草酸等。本实验所用的废水水样取自北京某垃圾填埋场，在4℃下保存。性质如表1所示。

表1 RO浓缩液性质

1.2 仪器与设备

S-210型pH计；M8811型可编程电流电源；BT100L型蠕动泵；DR2800型哈希COD测试仪；TGG-9079A型高温鼓风干燥箱等。

1.3 Fenton实验

取200 mL RO浓缩液，用硫酸将pH调至酸性，加入一定量FeSO4·7H2O和H2O2，快速搅拌静置；再用NaOH溶液将pH值调至弱碱性，慢速搅拌10 min，静置沉淀后测试上清液COD。

1.4 ECMR构建

1.4.1 电催化膜制备

根据课题组前期工作制备电催化膜[8]，催化剂选择MnOx，基体选择Ti膜，以溶胶凝胶法制备MnOx/Ti基电催化膜。

1.4.2 电催化膜反应器构建

以制备的MnOx催化剂负载Ti基电催化膜为阳极，不锈钢网为阴极构建电催化膜反应器，电极处连接直流稳压电源，底部连接蠕动泵提供动力，用以处理Fenton出液。ECMR示意图如图1所示。

图1 电催化膜反应器示意图

公式(1)、(2)列出了实验所需仪器的参数设置计算方法。

(1)

(2)

式中：j为电流密度(mA/cm2)；I为电流(mA)；A为膜电极外表面积(cm2)。

2 结果与讨论

2.1 初始pH值优化

图2 初始pH值对COD去除率的影响

图2是初始pH值对COD去除率的影响。由图2可知，COD去除率随pH值增加呈现先升高后降低的趋势，在pH值为3时达到最大。这是因为高pH值导致溶液中OH-浓度增大，抑制了·OH的产生，且会使Fe2+形成沉淀失去催化能力；而低pH值使溶液中的H+浓度升高，抑制了被氧化产生的Fe3+继续被还原为Fe2+，导致Fe2+的量减少，使H2O2的催化受阻，同样降低了·OH的量，这都导致可被降解的有机物的量减少，使COD去除率下降。

2.2 H2O2/Fe2+物质的量比优化

图3是H2O2/Fe2+物质的量比对COD去除率的影响。由图3可知，在物质的量比由4降低到2的过程中，COD去除率增加较快，继续降低比例，去除率增加较缓慢，甚至出现下降，且在此过程中Fe2+药剂的添加量也在增加，这不仅增加了药剂用量且溶液中过量剩余的Fe2+会增加出水色度也会对后续ECMR处理结果产生不利影响。

图3 H2O2/Fe2+物质的量比对COD去除率的影响

2.3 H2O2添加量优化

图4 H2O2投加量对COD去除率的影响

图4是H2O2投加量对COD去除率的影响。由图4可知，COD去除率随着H2O2添加量的增加先升高后降低，在投加量为180 mmol/L时COD去除率达到最大。因为在一定范围内增加H2O2的量，产生了更多的·OH，使COD去除率也上升，但继续增加导致过量的H2O2对·OH产生清除作用，发生了如下反应：

H2O2+ ·OH→H2O+ ·O2H

(3)

·O2H+ ·OH→H2O+O2

(4)

如式(3)、(4)所示过程，过量的H2O2会把Fe2+迅速氧化为Fe3+，其催化能力远小于Fe2+，这既增加了H2O2的消耗又抑制了·OH的产生，导致有机物去除率降低。

2.4 混凝pH值优化

图5是混凝pH值对反应COD去除率的影响。由图5可知，COD去除率随着混凝pH值的增加而先增加后降低，混凝pH值主要影响催化产生的Fe3+形成三价铁离子的络合物沉淀，沉淀会带走溶液中大量有机物，使COD去除率升高。在最佳条件下进行Fenton预处理，Fenton出液COD降低至340 mg/L，COD去除率达到57.6%，色度去除率达到90%，总体处理效果较好。

图5 混凝pH值对COD去除率的影响

2.5 ECMR处理

由于Fenton预处理不能有效的完全降解RO浓缩液中的有机物，而本课题组设计的ECMR具有反应-分离协同作用，能有效提高电催化效率，对难降解有机物有明显的去除效果，且处理成本低，因此将其作为Fenton预处理的下一个处理过程，对Fenton出液进一步处理。

RO浓缩液经Fenton-ECMR集成处理后的出水水质分析如表2所示。

表2 出水水质分析

3 结论

(1)RO浓缩液经Fenton预处理后，浓缩液中有机物去除效果明显，结果表明：初始pH值为3，H2O2/Fe2+物质的量比为1∶1，H2O2添加量180 mmol/L，混凝pH值为9时处理效果较好，COD去除率达到57.6%，色度去除率达到90%。

(2)单一的Fenton处理并不能完全彻底降解RO浓缩液的有机物，经ECMR进一步处理后出水COD仅为167 mg/L，COD去除率达到79.2%，色度去除率达到99%。