RAFT法制备嵌段共聚物PS—b—PtBA

周鹏

摘 要：在本实验中主要研究了通过可逆加成断裂自由基聚合（RAFT）法制备一种窄分子量分布的PS以及嵌段共聚物PS-b-PtBA。然后用GPC、核磁共振对产物进行了表征，结果表明，我们制备了窄分子量分布的PS和PS-PtBA嵌段聚合物。

关键词：可逆加成断裂自由基聚合；嵌段共聚物；PS-PtBA

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.13.028

0 前言

近年来，合成不同结构、性能的高分子聚合物成为大家的研究热点。在传统自由基聚合中，其具有慢引发，快增长，链转移反应不可逆和链终止等特点，导致聚合度降低，不可控。为了更好地实现对分子结构的控制，美国科学家Szwarc提出了活性聚合，其具有无终止、无转移、引发速率远大于链增长速率等特点[1]，但活性聚合反应适用单体较少，只能发生于非水介质中，条件相对苛刻。

根据活性聚合和自由基聚合各自的优缺点，将二者结合，即活性可控自由基聚合（CRP）[2]这种方法应运而生。现在其已经成为实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。其适用单体较多，产物的应用较广，工业化成本较低。可逆加成-断裂链转移聚合法（RAFT） [3]、原子转移自由基聚合（ATRP）[4] 和 氮氧自由基聚合（NMRP）等是比较常用的活性自由基聚合方法。

氮氧自由基聚合对单体有很强的选择性，对聚丙烯酸酯类单体聚合效果很不好。原子转移自由基聚合过程中需要用到大量的铜，对产物的后处理带来很大不便，因而在本文中我们选择RAFT聚合。RAFT聚合与所有其他可控活性自由基聚合方法的区别在于它可以与各种单体和反应条件一起使用，并且在每种情况下提供具有非常窄的多分散性的受控分子量聚合物，在本文中，我们用RAFT法制备了窄分子量分布的PS和PS-PtBA嵌段聚合物，并对其进行了一系列的表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

偶氮二异丁腈（AIBN）、苯乙烯（St）、丙烯酸叔丁酯（tBA）、三硫代碳酸酯（TTA）、甲苯。

1.2 仪器与表征

（1）核磁共振（1H NMR）：采用Bruker（400MHz）型核磁共振仪检测，溶剂为CD3Cl3和D2O中，测试温度为298K，四甲基硅烷（TMS）作为化学位移的内标。

（2）凝胶渗透色谱仪（GPC）：在配备G7110B泵和G7162A折射率检测器的Agilent 1260 HPLC系统上，在35℃的四氢呋喃溶液中进行，洗脱速率为1.0mL min -1。

1.3 实验过程

取史莱克瓶和磁子。称取TTA 1.2688g，溶于30 ml甲苯中。称取AIBN 0.0571g，加入St单体20ml，密封。冷冻抽排三次之后放入65℃的油浴锅中反应八小时。将产物用甲醇沉淀。THF作为溶解剂，甲醇作为沉淀剂，反复洗涤三次，放置于真空干燥箱中，45℃干燥过夜。

取制备好的PS 3g，AIBN 0.0246g，tBA 17.66 g ，甲苯 30 ml，置于史莱克瓶中，密封。冷冻抽排三次之后放入70℃的油浴锅中反应八小时。产物处理方法同上，用THF、甲醇反复沉淀三次。将产物放置于真空干燥箱中，45℃干燥过夜。

2 结果与讨论

图1为PS、PS-PtBA的分子量分布图。我们可以看到，在PS的GPC曲线中，我们合成了数均分子量Mn为2180、PDI为 1.12、窄分子量分布的PS。

在PS-PtBA的GPC曲线中，其数均分子量Mn为3130 ，PDI为 1.16，分子量较PS分子量增大，PtBA嵌段成功接到了PS上。我们成功合成了窄分子量分布的PS-PtBA。

图2为PS、PS-PtBA的核磁共振氫谱图像。在上图中，可以看到CDCl3在1H-NMR测量中用作溶剂。δ= 6.33-7.31ppm处的化学位移可以归属于PS苯环上的质子。可以证明PS成功合成。在下图中我们可以看到δ=1.45ppm处的强烈特征峰对应于PtBA嵌段的叔丁基中的甲基质子，由此可以看到PS-b-PtBA成功合成。

3 实验结论

用可逆加成断链自由基聚合法制备了具有特定分子量、窄分布的PS和PS-PtBA嵌段共聚物。并对其进行了核磁共振、GPC表征。其反应条件温和，实现了分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的目标。

参考文献：

[1]Szwarc M.“Living”polymers.Nature 1956（176）：1168-9.

[2]Braunecker W A ，Matyjaszewski K .Controlled/living radical polymerization： Features， developments， and perspectives[J]. Progress in Polymer Science，2007，32（01）：93-146.

[3]Barner-Kowollik C，Perrier S.The future of reversible addition fragmentation chain transfer polymerization[J].Journal of Polymer Science Part A： Polymer Chemistry， 2008，46（17）：5715-5723.

[4]Matyjaszewski K.Atom transfer radical polymerization （ATRP）： current status and future perspectives[J].Macromolecules，2012，45（10）：4015-4039.