特低渗储层压裂用降阻剂CFZ-1的研制及应用*

颜 菲，于梦红，罗 成，李良川，沈 飞，卢军凯，吴佐浩，吴 均

（中国石油冀东油田分公司钻采工艺研究院，河北 唐山 063000）

冀东油田高北斜坡深层砂岩是典型的低孔（孔隙度8%数 13%）、特低渗（渗透率0.8×10-3数 3×10-3μm2）储层，埋藏深（3600数4500 m）、温度高（120数130℃），储层黏土矿物绝对含量均值为16.9%，孔喉连通性及分选性差［1-3］，自然产量低。采用水力压裂能显著增加该类油藏单井产能，但储层物性差，无法实施有效注水，常规压裂后油井自然递减快［4-8］。在该区现场试验应用大规模混合水压裂见到良好的效果，但应用的聚合物类、植物胶类滑溜水添加剂种类多，单方成本高［8-13］。针对高尚堡油田深层特低渗储层的特点及大规模体积改造对滑溜水体系的需求，结合超分子理论和溶液流变学理论，在亲水聚合物的分子主链中引入疏水的可聚合表面活性剂基团［14-15］，一方面，可赋予聚合物分子类似表面活性剂的性质，从而起到防膨、降低油水表界面张力等功能；另一方面，疏水的表面活性剂基团在“熵”驱动下，在氢键、离子键、范德华力等分子间作用力相互作用的影响下，会逐渐缔合形成超分子网络结构，包括氢键超分子聚集态等，从而显著提高聚合物的增黏性、抗温抗盐性，并进一步提高降摩阻能力，而聚合物进入地层后在高温下热降解（或氧化降解）成低分子聚合物，易于返排，减少对地层的滞留及堵塞伤害。本文将具备表面活性的12-烯丙氧基十二烷基酸钠和防膨性能的长碳链烷基阳离子季铵盐与丙烯酰胺和丙烯酸通过共聚合成了具有多重功效的聚合物降阻剂CFZ-1，研究了以CFZ-1 为单一添加剂形成的滑溜水体系的综合性能，并报道了该体系在现场应用情况。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）、氢氧化钠、过硫酸铵、过硫酸钾、尿素，溴化钾均为分析纯，国药集团化学试剂公司；十二烷基硫醇、亚硫酸氢钠、甲酸钠，均为分析纯，阿拉丁试剂有限公司；12-烯丙氧基十二烷基羧酸钠（SS-1）、长碳链烷基阳离子季铵盐单体（CQ-1），无水煤油，工业级，北京爱普聚合科技有限公司，G16；实验用岩心为高32-19 井沙三2+3V 油组天然岩心，气测渗透率2×10-3数 5×10-3μm2，尺寸5 cm×2.5数7 cm×2.5 cm。

Haake-RS6000 型高温高压流变仪（德国Haake公司）；GPC50 型凝胶渗透色谱仪，（美国agilent 公司）；K100 超低表面张力仪（德国 Krüss 公司）；HCM-2C 型管路摩阻仪（江苏海安华达石油仪器有限公司）；FDS-800地层伤害仪（美国岩心公司）；Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Fisher公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 功能型降阻剂CFZ-1的合成

将一定量的去离子水、AA、AMPS 依次加入反应釜中，搅拌溶解后，用30%的NaOH溶液调节体系的pH值至6数8，然后加入一定量的AM、12-烯丙氧基十二烷基羧酸钠（SS-1）、长碳链烷基阳离子季铵盐单体（CQ-1），再加入一定量的助溶剂尿素和链转移剂甲酸钠，配制成总单体质量分数为30%数35%的溶液体系。控制反应温度30数35℃，通入氮气30 min后加入氧化还原体系引发剂（过硫酸钾/亚硫酸氢钠）引发反应，然后在80数90℃保温反应4数8 h，得到胶体状产物，造粒、干燥、粉碎和研磨，得到的白色粉末即为功能型降阻剂CFZ-I。

1.2.2 红外光谱表征

采用沉淀法提纯，反复用无水乙醇对合成聚合物水溶液进行提纯，并在低温下烘干。采用溴化钾压片制样，然后采用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪对提纯后的产物进行红外表征，测定范围4000数400 cm-1，温度范围293数393 K，变温步长5 K，精确度±0.1 K。

1.2.3 速溶性能评价

用自来水分别配制不同浓度的CFZ-1 溶液，然后采用旋转流变仪在25℃、170 s-1下测定溶液不同时间的基液黏度。

1.2.4 降阻性能评价

滑溜水在一定速率下流经一定长度和直径的管路时都会产生一定的压差，根据滑溜水与清水（实验室自来水）压差的差值和清水压差的比值来计算滑溜水的降阻率。参照NB/T 14003.1—2015《页岩气压裂液第1 部分：滑溜水性能指标及评价方法》，采用管路摩阻仪，在室温（25℃）下测定不同浓度的CFZ-1溶液在不同流速下的压降，按照式（1）计算降阻率：

其中：DR—室内滑溜水对清水的降阻率，%；—清水流经管路时的压差，Pa；—滑溜水流经管路时的压差，Pa。

1.2.5 降解性能评价

首先配制质量分数0.15%的CFZ-1 溶液，测试其在不同温度下黏度随时间的变化。向0.15%CFZ-1溶液中加入0.01%的APS，在90℃加热1 h后得到破胶液。按SY/T 5370—1999《表面及界面张力测定方法》中3.1 挂片法测试破胶液表面及界面张力；按SY/T 5971—94《注水用黏土稳定剂性能评价方法》中4 离心法测试破胶液对岩心的防膨率。

将天然岩心经过切割、打磨、测定气体渗透率、洗油、饱和等处理，采用多功能岩心流动仪器，在储层温度下按照SY/T 5107—2005《水基压裂液性能评价方法》中6.10 压裂液滤液对岩心基质渗透率损害率测定的方法进行测试。根据式（2）计算基质渗透率损害率：

2 结果与讨论

2.1 CFZ-1结构分析

图2为CFZ-1 的红外光谱图。在1652、1317 cm-1处为羧基（C=O）的特征吸收峰，表明表面活性物质12-烯丙氧基十二烷基羧酸钠（SS-1）参与了反应；在1185 cm-1和1116 cm-1处为伯酰胺中碳氮键（C—N）的特征吸收峰，表明季铵盐单体参与反应；在1041 cm-1处为磺酸根的特征吸收峰，表明APMS 单体参与反应。红外光谱分析表明合成产物为目标产物。

图1 CFZ-1的红外光谱图

2.2 速溶性能

经凝胶渗透色谱仪测试，聚合物CFZ-1 的重均相对分子质量为183.6 万。不同浓度的CFZ-1 溶液的表观黏度随溶解时间的变化见表1所示。从表1可知，不同浓度的CFZ-1 在5 min 内基本溶解完全且具有一定黏度，可满足现场连续混配的要求。

表1 降阻剂CFZ-1的速溶性能

2.3 降阻性能

大排量、大液量可提高裂缝复杂程度，增大泄流裂缝的表面积，有利于维持产量。降低施工过程中管路摩阻能有效降低泵压，提高排量。依据施工排量计算液体在井筒流动速度，采用摩阻测试系统分别测定不同浓度的CFZ-1 溶液的降阻性能，结果如图2所示。降阻剂溶解后具有一定的黏度，聚合物分子链舒展，形成了主链和支链基团的空间分布方式，同时由于分子间的超分子结构，改变了流体与管壁间的相互作用，调整溶液的流型，减少流动能量损耗，从而有效降低摩阻，质量分数0.15%的CFZ-1的降阻率达到70%以上。当CFZ-1质量分数提高到0.3%后，降阻性能明显变差。分析认为随着降阻剂浓度增加，黏度变大，体系的流动性变差，导致摩擦阻力变大。

图2 不同质量分数的CFZ-1溶液的降阻性能

2.4 降解液的综合性能

2.4.1 降解性能

将质量分数0.15%的降阻剂CFZ-1溶液分别在80、100 和120℃下进行热氧降解处理，黏度随降解时间的变化见图3。从图3可知，在120℃下，降阻剂CFZ-1可以通过高温自动降解，老化1 d后的黏度降为 1 mPa·s；在100℃下，老化13 d 后的黏度降为2 mPa·s；在80℃下，降阻剂CFZ-1 的主链化学键比较稳定，而在聚合物主链上引入的多种单体的结合点成为了分子链的薄弱点，薄弱点链节断链，导致降阻剂CFZ-1 的相对分子质量降低，溶液黏度略微降低。因此，在储层温度低于120℃时，该体系需要加入破胶剂辅助破胶。

图3 不同温度下的CFZ-1溶液黏度随时间的变化

在120℃下，降阻剂CFZ-1 溶液破胶后，聚合物的侧链和主链均会发生断裂，重均相对分子质量从183.6 万降至 4.89 万；在 90℃下，向降阻剂 CFZ-1 溶液中加入0.01%的过硫酸铵，过硫酸铵热解成极活跃的硫酸基侵蚀聚合物，导致聚合物的化学键断链，重均相对分子质量从183.6万降至4.48万，降阻剂降解完全，进一步较小对地层的伤害。

2.4.2 降解液的表、界面性能及防膨性能

分别将质量分数0.15%、0.2%、0.4%的CFZ-1溶液在130℃下老化降解1 d，然后将降解液冷却至室温后测试降解液的表面张力及其与无水煤油间的界面张力，结果见表2，测试降解液对岩心的防膨率，结果也见表2。从表2可知，高温下，CFZ-1降阻剂主链上引入的具有表面活性、防膨能力的长碳链烷基阳离子季铵盐单体，由于断链形成一个个具备表面活性的、防止黏土膨胀的小分子聚合物或单体，这些物质溶解在水中，从而使CFZ-1 降阻剂液体破胶后具有较低的表、界面张力和良好的黏土防膨功能，有助于入井液体的返排，减小对储层的伤害。

表2 CFZ-1溶液的表面张力、与煤油间的界面张力和对岩心的防膨率

2.4.3 降解液对岩心的伤害

采用高32-19井沙三2+3V油组天然岩心，利用高温高压岩心流动仪器对不同质量分数、已经高温降解的CFZ-1 溶液在65℃下开展岩心渗透率伤害实验，结果见表3。质量分数0.15%的CFZ-1滑溜水体系在高温降解后对岩心的伤害率仅为8.18%，随着使用浓度的增加，对岩心的伤害率略有增大。

表3 不同浓度CFZ-1溶液对岩心伤害实验结果

2.5 现场应用效果

综合对比各项实验数据，质量分数0.15%的CFZ-1滑溜水体系的各项性能基本满足冀东油田深层特低渗储层大规模的要求。CFZ-1滑溜水与在用的胍胶类滑溜水指标对比见表4，现场施工参数及效果见表5。工业化生产的CFZ-1 单吨成本3.2 万元，质量分数0.15%的CFZ-1 滑溜水体系的单方药剂成本为48 元，较油田在用的胍胶类滑溜水体系（0.1%胍胶+0.5防膨剂+1%助排剂+0.5%氯化钾）的单方药剂成本下降了63%。质量分数0.15%的CFZ-1 滑溜水体系对5.5 英寸套管降阻率为73.1%，比在用的胍胶类滑溜水体系的降阻率增加了29.5%。在10 m3/min 的排量下，CFZ-1 滑溜水体系的最高砂比达到22%，降阻性能更加优异。现场应用8 井次，累计用液1.98×104m3，平均单井日增油8.56 t，取得了良好的经济效益。

表4 CFZ-1滑溜水与胍胶类滑溜水指标对比

表5 CFZ-1滑溜水体系现场施工参数及效果

3 结论

质量分数为0.15%数0.2%的CFZ-1 溶液对5.5英寸套管的降阻率达68%数72%，显著高于在用的胍胶类滑溜水体系的。CFZ-1 具有热不稳定性，120℃下降解后相对分子质量小于5 万且降解液具有较低的表、界面张力和较高的防膨率性能。

0.15%的CFZ-1 滑溜水体系的单方药剂成本较油田现用的胍胶类滑溜水体系的下降63%，在10 m3/min 的排量下最高砂比达到22%，降阻性能更加优异，能满足特低渗砂岩储层大型压裂施工需要。