水环境中2,4-D光降解、O3/H2O2降解的研究进展

徐胜媛，欧晓霞，毕馨丹，李虹苍，王东芳，张诗启

(大连民族大学 环境与资源学院，辽宁 大连 116600)

1 引言

2,4-二氯苯氧乙酸(通常称为2,4-D)是一类常用于针对阔叶植物的除草剂配方中的活性成分。2，4-D可对生物个体造成中枢及周围神经系统受损、内分泌失调、生殖系统及免疫系统损伤等，严重的可导致死亡[1,2]。随着农业技术的发展，除草剂的使用越来越广泛。2,4-D还可用来生产2,4-滴丁酯、异丙酯、异辛酯等系列除草剂，国内生产规模约6000 t/年。这些除草剂并未被完全降解，残留于生态环境中，不仅危害人类健康，也对生态安全埋下隐患。由于其对动物和人类健康的毒性作用，该类除草剂受到严格的管控。尽管2，4-D的使用受到限制，但是2,4-D残留物仍然可通过直接施用、灌溉或生活洗涤等方式进入水道。

目前，水环境中2，4-D的去除方法主要包括物理法、生物法和化学法。物理法主要是通过物理吸附的方法去除水中的2,4-D，任天昊等[3]对其吸附机理进行研究，物理法只能将2，4-D从一相转移到另一相，并不能从根本上去除。而生物法主要通过植物或者微生物对2，4-D进行富集或者降解，虽然具有经济省钱的优势，但是它受污染水特性的影响较大，在某些情况下，降解速度相对较慢。当传统方法不够有效时，就促进人类去寻找更快速和经济的方式。化学法主要有光催化降解法、高级氧化法和催化剂降解法。国内外学者针对氧化剂和光降解进行了大量的研究[4～8]。为了深入了解水环境中2，4-D的降解理论依据，本文综述了水环境中2，4-D光降解、O3/H2O2的研究进展，为该类污染物的污染控制提供依据。

2 水环境中2，4-D光降解

光降解可以实现水环境中有机污染物的真正降解，具体可分为直接光降和间接光降解两种。直接光降解是指具有生色团的有机化合物在吸收光子之后发生的化学键断裂或结构重排的一系列化学变化，辐射强度、pH值、温度等均可影响直接光降解。间接光降解是指水环境中的吸光物质和太阳光相互作用后可以产生多种活性中间体(ROS)[9～16]，这些ROS诱导有机污染物降解。

2.2 辐射强度对水环境中2，4-D光降解的影响

刘萱[20]以光源为300 W高压汞灯和500 W氙灯为模拟太阳光，光源位置辐射强度分别为18.5 mW/cm2和8.5 mW/cm2，光反应管的辐射强度为9.2 mW/cm2和4.0m W/cm2，实验结果表明，2，4-D的光降解速率随着辐射强度的增大而加快。2，4-D的光降解反应遵循一级反应动力学，在汞灯照射下，降解速率k可达到0.121 h-1;在氙灯照射下，降解速率k可达到0.0053 h-1。

2.3 溶液pH值、温度对水环境中2，4-D光降解的影响

吴星卫等[21]在25 ℃时 pH=5、7、9 条件下，测得2，4-D 的水解半衰期分别为 117.5、138.6 和 92.4 d; 50 ℃时，在pH=5、7、9 条件下 测得2，4-D 的水解半衰期分别为 119.5、117.5、79.7 d。实验证明了在碱性条件下2，4-D的水解速率比酸性条件下快。宋大平的研究成果[22]也证实了这一点。而在碱性条件下，温度升高也提高了2，4-D的水解速率，但在酸性条件下并不明显。

3 O3/H2O2体系下2,4-D降解

臭氧(O3)是一种强氧化剂，氧化能力仅次于F、O、·OH，其氧化能力时氯气的1.52倍。在常见的氧化剂中，臭氧的氧化能力是最强的。反应后的臭氧分解成氧气，不产生任何对环境有危害的物质，所以臭氧是高效的没有二次污染的氧化剂。

O3/H2O2是一种典型的高级氧化技术，它将强氧化剂臭氧和双氧水组合，通过产生羟基自由基来降解有机物，既提高了降解效率又不会造成环境污染。

3.1 单独臭氧氧化法降解2,4-D

张维佳等[23]在不同 pH值条件下, 考察了单独使用臭氧时降解2 , 4-D的情况 。随反应体系pH值的升高,2 , 4-D降解效率和矿化率均逐渐增高。碱性环境下臭氧的分解是自由基链反应过程 ,活性自由基的产生加强了臭氧化反应的效果[24]。为了进一步证明羟基自由基的产生促进了降解，陈爱因等[28]在实验中加入自由基抑制剂叔丁醇，从而观察2,4-D的降解变化趋势。实验结果表明加入叔丁醇后2,4-D的降解率约下降15%，矿化率也显著降低了一半以上。从而证明了碱性条件下，臭氧的分解是自由基链反应过程，羟基自由基的产生能提高2,4-D的降解速率[25]。

3.2 溶液pH值对O3/H2O2体系下降解2,4-D影响

3.3 温度对O3/H2O2体系下降解2,4-D影响

在研究2,4-D降解过程中，温度是一个重要参数。温度与反应活化能和臭氧的分解密切相关。董里[8]等人在初始pH=3.00, 2, 4-D溶液初始浓度C0=100 mg/L, 气体流量Q=0.8 L/min的条件下调节温度，研究温度对2,4-D降解的影响。2, 4-D的臭氧化反应随着温度的升高反应速率逐渐加快, 但是温度越高反应速率的提高的程度就越小。这是因为活化能随着温度的升高而降低，有利于提高反应速率, 但是臭氧在高温下加速分解，使得臭氧在水环境中的溶解度下降，降低了液相臭氧浓度，从而使反应速率的提高程度下降。

4 展望

2,4-D作为除草剂配方中的活性成分普遍存在于环境中，因其对人类身体健康存在巨大的危害，人们不得不加大对2,4-D监管控制的重视程度。2,4-D的环境处理技术难点在于其难降解、水溶性低，难于治理和清除。现如今，降解2,4-D的研究已经成为国际环境工程与科学等领域的一个热点。而现阶段的降解技术蓬勃发展，各种各样的降解方法涌现出来，在研究2,4-D降解手段中，加强对影响因素的研究有助于提高降解速率，为2,4-D降解技术的完善提供了强大的动力。